一种聚合物与纳米铝粉复合的微球的制作方法

本发明涉及一种聚合物与纳米铝粉复合的微球，属于火炸药技术领域。

背景技术：

在含能体系中添加金属粉是提高含能材料体系能量性能的主要途径之一。由于金属粉燃烧时放出大量的热，而它们本身又具有较高的密度，将其加入推进剂中可提高推进剂的燃烧温度，从而提高推进剂的能量、燃烧速率、比冲及推进剂的密度等。同时，燃烧生成的一些固体金属氧化物颗粒，还能起抑制震荡燃烧的作用，从而可有效改善固体推进剂的燃烧稳定性。此外，在炸药中加入高活性的金属粉可明显提高炸药的爆速、改善爆轰性能、提高做功能力等。烟火药中掺入纳米金属粉体，可明显提高烟火药燃烧的稳定性和持久性。金属铝粉与氧化剂共燃时可产生巨大的能量，所以铝粉被广泛用于固体火箭推进剂制造中。由于纳米铝粉的尺寸小，比表面积大，将含能材料体系中的微米铝粉替换为纳米铝粉，可以大大缩短燃料和氧化剂之间的传质距离，从而使氧化还原反应加速。随着基础研究和应用研究的深入，纳米铝复合含能材料在先进武器弹药、固体推进剂或者先进民用装置中逐渐得到应用，但在制备和储存过程中，由于纳米铝粉表面原子配位不足以及高比表面积使表面原子具有很高的活性，这种不稳定的热力学体系在相互接触之后发生团聚，阻碍了纳米铝粉在含能体系的分散和均化。由此对纳米铝复合含能材料应用基础技术、存储稳定性研究必须更加深入和全面，从而获得适宜的制备和改性技术。这就对纳米铝颗粒的防团聚制备改性技术提出了严格的要求。目前多采用表面包覆的方法对纳米铝粉进行改性处理，而传统的物理包覆方法极易使得纳米铝粉与包覆材料发生团聚。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种聚合物与纳米铝粉复合的微球，采用静电喷雾工艺，利用强电场力将纳米铝粉团簇撕裂成均匀规整的含能微球，从而改善了纳米铝粉在使用过程中不易分散等问题。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种聚合物与纳米铝粉复合的微球，所述微球通过以下方法制备得到：

步骤(1)将聚合物和纳米铝粉加入混合有机溶剂中，在25～60℃下搅拌5～30min，超声混合0.5～2h，随后搅拌24～48h，得到稳定的前驱体溶液；

优选的，聚合物的质量为聚合物与纳米铝粉总质量的5～15％，前驱体溶液中纳米铝粉的浓度为0.01～0.1g/ml。

步骤(2)将前驱体溶液作为静电喷雾溶液进行静电喷雾，控制静电喷雾溶液的流速为0.5～6ml/h，电压为10～25kv，静电纺丝针头距导电接收板的距离为5～15cm，由静电纺丝针头的输出端流出的液体在静电高压下撕拉成小液滴，溶剂挥发后沉积在导电接收板上，将得到的产物在30～40℃下干燥2～4h，得到所述微球；

其中，所述纳米铝粉的中位粒径为10～500nm；

所述聚合物为含能聚合物或含氟聚合物；

所述混合有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、甲醇、乙酸乙酯、乙腈、苯、甲苯、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、乙二醇和乙醚中的两种以上。

优选的，所述含能聚合物为分子链上带有硝酸酯基、硝基、硝铵基、叠氮基或二氟氨基的聚合物。

优选的，所述含氟聚合物为主链或侧链的碳原子上含有氟原子的高分子聚合物。

优选的，所述含能聚合物为硝化棉、聚叠氮缩水甘油醚、聚缩水甘油醚硝酸酯、聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂丁环、多硝基苯亚基聚合物或聚丙烯酸偕二硝基丙酯。

优选的，所述含氟聚合物的聚合单体为三氟氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、碳氢丙烯或全氟甲基乙烯基醚。

优选的，所述混合有机溶剂为丙酮与乙酸乙酯，丙酮与乙酸乙酯的体积比例为2:3～5:1。

优选的，所述纳米铝粉的中位粒径为10～200nm。

优选的，所述导电接收板为石墨纸、铜箔或铝箔。

有益效果

1.本发明所述的复合微球是形貌规整、分布均匀的；含能聚合物缠绕纳米铝粉形成的复合微球，增加了纳米铝粉的分散性，这种特殊的多孔微球结构不仅没有改变纳米铝粉高比面积这一特性，同时包覆的含能聚合物作为氧化剂增加了纳米铝粉燃烧时的反应深度；含氟聚合物缠绕纳米铝粉形成的复合微球，增加了纳米铝粉在复合含能材料的分散性，这种特殊的多孔微球结构有利于纳米铝粉与氧气的氧化反应，同时纳米铝粉表面的含氟聚合物分解放热促进了体系燃烧时的反应强度。

2.本发明所述的复合含能微球具有可调的输出效应，由于复合含能微球的生长是有序的，根据使用功能需求，通过调节微球的化学成分以及直径尺寸，从而控制含能复合物的反应特性以及能量输出；通过调节静电纺丝针头中溶液的流速、浓度及黏度，可以得到不同尺寸的复合含能微球；所制备的复合含能微球的直径为500nm～5μm。

附图说明

图1为实施例1中制备的终产物的扫描电子显微镜图。

图2为实施例2中制备的终产物的扫描电子显微镜图。

图3为实施例3中制备的终产物的扫描电子显微镜图。

图4为实施例4中制备的终产物的扫描电子显微镜图。

图5为实施例5中制备的终产物的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

步骤1.将0.38g中位粒径为10nm的纳米铝粉和0.02g硝化棉混合加入12.5ml体积比为4：1的丙酮和乙酸乙酯的混合溶剂中，在25℃下强力搅拌5min后超声0.5h，接着再搅拌24h，得到稳定的前驱体溶液；

步骤2.静电纺丝针头的输入端通过特氟龙塑料管与一个注射器连接；将前驱体溶液加入与静电纺丝针头连接的注射器内；

步骤3.将注射器安装到注射泵上，静电纺丝针头的输出端固定在绝缘支架上并与高压电输出设备连接，将导电接收板放在绝缘支架上且在静电纺丝针头的下端，接地线环绕绝缘支架并与导电接收板连接；

步骤4.启动注射泵，调节静电纺丝针头中前驱体溶液的流速为1ml/h；流速稳定后，打开高压电开关，控制电压为24kv，由静电纺丝针头的输出端流出的液体在静电高压下撕拉成小液滴，溶剂挥发后沉积在导电接收板上，针头与接收板之间的距离为15cm，将得到的产物在30℃下干燥2h，得到所述复合含能微球。

对所制备的终产物在扫描电子显微镜下进行观察，如图1所示，从图中可以清晰地看出含能微球形貌规整，分布均匀，外径为2-3μm。

实施例2

步骤1.将0.38g中位粒径为10nm的纳米铝粉和0.042ggap混合加入3.8ml体积比为5：1的丙酮和乙酸乙酯的混合溶剂中，在60℃下强力搅拌30min后超声2h，接着再搅拌48h，得到稳定的前驱体溶液；

步骤2.静电纺丝针头的输入端通过特氟龙塑料管与一个注射器连接；将前驱体溶液加入与静电纺丝针头连接的注射器内；

步骤3.将注射器安装到注射泵上，静电纺丝针头的输出端固定在绝缘支架上并与高压电输出设备连接，将导电接收板放在绝缘支架上且在静电纺丝针头的下端，接地线环绕绝缘支架并与导电接收板连接；

步骤4.启动注射泵，调节静电纺丝针头中前驱体溶液的流速为0.5ml/h；流速稳定后，打开高压电开关，控制电压为24kv，由静电纺丝针头的输出端流出的液体在静电高压下撕拉成小液滴，溶剂挥发后沉积在导电接收板上，针头与接收板之间的距离为10cm，将得到的产物在30℃下干燥2h，得到所述复合含能微球。

对所制备的三种不同含能聚合物含量的含能微球在扫描电子显微镜下进行观察，如图2所示，从图中可以清晰地看出含能微球形貌规整，外径为1-2μm。

实施例3

步骤1.将0.2g中位粒径为10nm的纳米铝粉和0.019g氟橡胶f2602加入20ml体积比为2：3的丙酮和乙酸乙酯的混合溶剂中，在25℃下强力搅拌10min后超声1h，接着再搅拌24h，得到稳定的前驱体溶液；

步骤2.静电纺丝针头的输入端通过特氟龙塑料管与一个注射器连接；将前驱体溶液加入与静电纺丝针头连接的注射器内；

步骤3.将注射器安装到注射泵上，静电纺丝针头的输出端固定在绝缘支架上并与高压电输出设备连接，将导电接收板放在绝缘支架上且在静电纺丝针头的下端，接地线环绕绝缘支架并与导电接收板连接；

步骤4.启动注射泵，调节静电纺丝针头中前驱体溶液的流速为0.5ml/h；流速稳定后，打开高压电开关，控制电压为25kv，针头与接收板之间的距离为15cm，由静电纺丝针头的输出端流出的液体在静电高压下撕拉成小液滴，溶剂挥发后沉积在导电接收板上，将得到的产物在30℃下干燥2h，得到所述复合含能微球。

对所制备的纳米铝粉复合微球在扫描电子显微镜下进行观察，如图3所示，从图中可以清晰地看出含能微球形貌规整，外径为2-5μm。

实施例4

步骤1.将0.36g中位粒径为10nm的纳米铝粉和0.019g聚偏氟乙烯加入10ml体积比为1：1的丙酮和乙酸乙酯的混合溶剂中，在25℃下强力搅拌10min后超声0.5h，接着再搅拌24h，得到稳定的前驱体溶液；

步骤2.静电纺丝针头的输入端通过特氟龙塑料管与一个注射器连接；将前驱体溶液加入与静电纺丝针头连接的注射器内；

步骤3.将注射器安装到注射泵上，静电纺丝针头的输出端固定在绝缘支架上并与高压电输出设备连接，将导电接收板放在绝缘支架上且在静电纺丝针头的下端，接地线环绕绝缘支架并与导电接收板连接；

步骤4.启动注射泵，调节静电纺丝针头中前驱体溶液的流速为4ml/h；流速稳定后，打开高压电开关，控制电压为10kv，由静电纺丝针头的输出端流出的液体在静电高压下撕拉成小液滴，溶剂挥发后沉积在导电接收板上，针头与接收板之间的距离为5cm；将得到的产物在40℃下干燥4h，得到所述复合含能微球。

对所制备的纳米铝粉复合微球在扫描电子显微镜下进行观察，如图4所示，从图中可以清晰地看出含能微球形貌规整，外径为2-4μm。

实施例5

步骤1.将0.38g中位粒径为200nm的纳米铝粉和0.067g氟橡胶f2311加入10ml体积比为2：3的丙酮和乙酸乙酯的混合溶剂中，在25℃下强力搅拌10min后超声1h，接着再搅拌24h，得到稳定的前驱体溶液；

步骤2.静电纺丝针头的输入端通过特氟龙塑料管与一个注射器连接；将前驱体溶液加入与静电纺丝针头连接的注射器内；

步骤3.将注射器安装到注射泵上，静电纺丝针头的输出端固定在绝缘支架上并与高压电输出设备连接，将导电接收板放在绝缘支架上且在静电纺丝针头的下端，接地线环绕绝缘支架并与导电接收板连接；

步骤4.启动注射泵，调节静电纺丝针头中前驱体溶液的流速为6ml/h；流速稳定后，打开高压电开关，控制电压为18kv，由静电纺丝针头的输出端流出的液体在静电高压下撕拉成小液滴，溶剂挥发后沉积在导电接收板上，针头与接收板之间的距离为10cm；将得到的产物在30℃下干燥，得到所述复合含能微球。

对所制备的纳米铝粉复合微球在扫描电子显微镜下进行观察，如图5所示，从图中可以清晰地看出含能微球形貌规整，外径为4-5μm。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。