一种球状多孔高比电容复合电极材料及其制备方法与流程

本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种用于超级电容器的球状多孔高比电容复合电极材料及其制备方法。

背景技术：

超级电容器作为一种全新储能装置，因具有循环寿命长、比电容高、充放电速度快且环境友好等优异性能而引起关注。电极材料是影响超级电容器性能的重要因素之一。目前，超级电容器电极活性材料主要有碳基电极材料、导电聚合物材料、金属氧化物和复合型电极材料。

过渡金属氧化物和氢氧化物由于它们具有高的理论比电容而被广泛的研究。钴酸锌（znco2o4)独特的孔径结构、较大的比表面使其成为非常具有发展前景的超级电容器电极活性材料。然而单一的znco2o4电极材料能量密度低，无法提供更高的比电容以及可逆性差。因而将znco2o4与导电性好或者能量密度高的材料复合成为了近年来的研究热点。现在主要采用mno2等金属氧化物形成核壳结构来改善znco2o4的不足，但还存在制备工艺复杂，形貌不易控制等缺点。

ruo2具有比电容很高、充放电特征可逆性强及导电性能卓越等优点。在znco2o4中加入少量ruo2，建立以优异导电性能和电容性能的ruo2连接znco2o4微粒间的桥梁，利用两种材料之间的协同效应，制备出性能更加优异的电极材料。

技术实现要素：

本发明针对目前znco2o4复合电极材料制备的工艺、形貌、电化学性能、储存电荷的能力等存在的问题，提供一种znco2o4/ruo2球状多孔高比电容复合电极材料及其制备方法，本发明制得的znco2o4/ruo2电极具有较高的比电容与循环稳定性、储存电荷能力强，制备工艺简单。

为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种znco2o4/ruo2球状多孔高比电容复合电极材料及其制备方法，主要步骤为：

（1）取六水合硝酸锌（zn(no3)2·6h2o）、六水合硝酸钴（co(no3)2·6h2o）、nh4f和co（nh2)2溶解于去离子水中，150℃~160℃水热反应6h~8h得到znco2o4前驱体；

（2）取适量的znco2o4前驱体，加入rucl3粉末并分散在乙醇中，蒸干。最后将上述粉末400℃~450℃煅烧2h~4h制成电极材料；

（3）取电极材料、乙炔黑、聚四氟乙烯质量比为80：15：5混合均匀，将浆料涂覆在处理好的泡沫镍上，即获得不同ruo2含量的znco2o4/ruo2电极。

其中步骤（1）中六水合硝酸锌zn(no3)2·6h2o、六水合硝酸钴co(no3)2·6h2o、nh4f和co（nh2)2按1.5：3：2：6摩尔比取得。

其中步骤（2）中取rucl3占复合电极材料总质量的质量分数为x%,其中x取值范围为（1~10）。

结果表明，随着ruo2添加量的增加电极的比电容呈现先增加后减小的趋势，在添加ruo2的质量分数为3%时比电容达到了814f/g。由于ruo2和znco2o4的协同效应使得znco2o4/ruo2电极的微观结构及充放电过程发生了较大的影响。加入了ruo2使复合材料的导电性得到显著增强，促进电子的转移，所以，开始时，随着ruo2的加入，电极的比电容呈现增加的趋势。当ruo2添加量增多到6%时，比电容明显下降。因此制备znco2o4/ruo2电极时要选取合适的ruo2添加量，这样才能在保持较大比电容的同时节约资源，从而使制备出性能优异的电极材料。

本发明的显著优点在于：

本发明材料在znco2o4前驱体中加入适量的rucl3能够有效改善电极的电容性能，且具有良好的循环稳定性及倍率性能。

附图说明

图1znco2o4/ruo2eds图；

图2不同ruo2含量制备的znco2o4/ruo2电极的恒流充放电曲线；

图3不同ruo2含量制备的znco2o4/ruo2电极的比电容变化曲线；

图4扫描速度5mv/s下不同ruo2含量制备的znco2o4/ruo2电极的循环伏安曲线。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

（1）取0.4472g六水合硝酸锌（zn(no3)2·6h2o）、0.8740g六水合硝酸钴（co(no3)2·6h2o）、0.0755gnh4f和0.3616gco（nh2)2溶解于去离子水中，150℃水热反应6h得到znco2o4前驱体；

（2）取0.0420gznco2o4前驱体，加入0.0013grucl3粉末并分散在乙醇中，蒸干。将上述粉末400℃煅烧3h制成电极材料。

（3）取电极材料、乙炔黑、聚四氟乙烯质量比为80：15：5混合均匀，最后将浆料涂覆在处理好的泡沫镍上，即获得ruo2质量分数为3%的znco2o4/ruo2电极。

实施例2

（1）取0.4472g六水合硝酸锌（zn(no3)2·6h2o）、0.8740g六水合硝酸钴（co(no3)2·6h2o）、0.0755gnh4f和0.3616gco（nh2)2溶解于去离子水中，150℃水热反应6h得到znco2o4前驱体；

（2）取0.0204gznco2o4前驱体，加入0.0013grucl3粉末并分散在乙醇中，蒸干。将上述粉末400℃煅烧3h制成电极材料。

（3）取电极材料、乙炔黑、聚四氟乙烯质量比为80：15：5混合均匀，最后将浆料涂覆在处理好的泡沫镍上，即获得ruo2质量分数为6%的znco2o4/ruo2电极。

图1为znco2o4/ruo2的eds图，从图中可看出，co分布均匀，zn和ru元素主要集中在球形znco2o4上。

图2是不同ruo2含量制备的znco2o4/ruo2电极在1a/g下的恒流充放电曲线，电压范围为0-0.5v。图3是不同ruo2含量制备的znco2o4/ruo2电极的比电容变化曲线。电极的比电容在ruo2添加量为3%时达到最大值，此时电极的比电容为814f/g，而不添加ruo2的znco2o4/ruo2电极的比电容仅有666f/g，添加3%ruo2使电极的性能提升了22%。

图4为不同ruo2含量制备的znco2o4/ruo2电极在5mv/s扫速下的循环伏安曲线。电极的氧化还原峰明显，体现了良好的赝电容特性。