本发明属于透氧膜制备
技术领域：
，具体涉及一种陶瓷透氧膜的制备方法。
背景技术：
：陶瓷透氧膜是一类同时具有氧离子导电性和电子导电性的无机陶瓷膜，在混合导体透氧膜中氧离子是通过氧空穴机制来传导，为了维持材料内部的电荷平衡，电子在透氧膜中反向传导，这样不需要外加电路就可以实现透氧过程的循环操作。通过这种特有的氧离子空穴机制来传导氧离子使得混合导体透氧膜理论上有100%氧选择性，因此被广泛应用于能源、环境、化工等领域。按照陶瓷透氧膜材料的内部相组成，可将其分为单相混合导体透氧膜和双相透氧膜。单相混合导体透氧膜具有单一的相结构，材料同时提供氧离子和电子的迁移通道，即为同一物相传导氧离子与电子。双相透氧膜一般由两种物相的材料混合而成，其中一种物相的材料主要传导氧离子，另一种物相的材料主要传导电子。目前实验室研究中大多采用的片式或板式陶瓷透氧膜并不适合在实际生产中应用，一方面，它在单位体积内提供的膜面积很小，因而氧透过面积和表面交换面积都有限，另一方面，片式或板式陶瓷膜厚度不能太薄，否则膜强度达不到生产要求，此外，高温密封和陶瓷膜之间的连接也是很难解决的问题。管式陶瓷膜相对来说则较容易解决膜强度、高温密封和连接的问题，但单位体积内提供的膜面积仍然有限，况且管式膜太厚因而不能提供足够的氧透量。通过相转化-烧结技术制备的中空纤维陶瓷膜具有一种非对称结构，即整体中空纤维膜是由致密分离层和多孔支撑层构成。这样一种非对称结构非常适合于透氧膜，这是因为：(1)整体膜可以较厚以便能提供足够的膜强度；(2)可以通过控制中间致密层的厚度即膜的有效厚度而降低膜的离子传递阻力；(3)靠近膜表面的多孔层可以大大提高膜表面交换反应的面积。因此，与普通的陶瓷膜相比，这种非对称中空纤维膜可望具有大得多的氧透量。此外，中空纤维的膜结构具有最大的膜面积/体积比，且可有效克服高温密封的限制。为满足实际工业应用要求，陶瓷透氧膜必须具备以下性能要求：(1)高的化学稳定性：在低氧分压(或高的氧分压梯度)、还原气氛、二氧化碳和二氧化硫气氛等条件下，膜组成、结构和性能长期保持稳定；(2)在操作条件下具有高的氧气渗透通量；(3)机械强度高，抗热震性好，能够承受中低温及高温操作条件下(700~950℃)反应器中的机械压力和工作过程中的温度变化；(4)制造成本低，工艺简单，有利于实现大规模工业应用。众所周知，陶瓷透氧膜是由多种金属氧化物组成的一种固溶体。由于透氧过程中陶瓷膜内部存在金属离子的化学位梯度从而引起金属离子的定向迁移，而不同金属离子的定向迁移速度不同，引发膜内各组分的分离或分相，甚至膜内晶粒界面形貌也将发生改变，从而导致膜透氧量降低。然而目前市场上的常用陶瓷透氧膜存在氧渗透通量低，膜稳定性差的问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前常用陶瓷透氧膜的氧渗透通量低，膜稳定性差的问题，提供一种陶瓷透氧膜的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：一种陶瓷透氧膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤：（1）按质量比1：2~5：0.1取泡沫镍、预处理烧绿石、辅料混合研磨，得研磨料，取研磨料按重量比1：7~12加入试剂a混合，室温静置，过滤，取滤饼水洗，烘干，得干燥物，在氮气气氛下，按质量比12~20：1取油酸酰胺、干燥物搅拌混合，于120~140℃保温震荡，冷却，得金属处理料，备用；（2）按质量比1：4~8取季戊四醇、氨水混合，通入氮气保护，升温至70~85℃，搅拌混合，抽真空，得混合物，取混合物按质量比8~13：1：1~3：1加入环氧丙烷、环氧乙烷、异佛尔酮二异氰酸酯混合，于70~85℃搅拌，冷却，加入环氧乙烷质量30~45%的试剂b混合，冷却，得反应料，备用；（3）按质量份数计，取30~50份备用的金属处理料、12~25份备用的反应料、5~8份聚丙烯酸甲酯、2~5份含硅料、5~8份大分子有机料、80~100份稀释剂混合搅拌，于210~240℃热处理，冷却至60~80℃，得铸膜料；（4）将铸膜料真空脱气，将铸膜液熔融挤出经一定高度的空气程进入凝固液水，水浸纺出的中空纤维，取出拉直晾干，得到纤维膜前体，取纤维膜前体以1250~1450℃烧结，即得陶瓷透氧膜。所述步骤（1）中的预处理烧绿石：按质量比1：2~5：0.01：0.2：60~80取烧绿石、马铃薯、沼液、酵母膏、水密封混合，于27~32℃，震荡摇床，灭菌，过滤，取滤饼干燥，即得预处理烧绿石。所述步骤（1）中的辅料：按质量比2~4：1取蓖麻油、硬脂酸镁混合，即得辅料。所述步骤（1）中的试剂a：按质量比1：7~12取环氧树脂、hcl溶液混合，即得试剂a。所述步骤（2）中的试剂b：按质量比1：6~10取月桂醇硫酸酯钠、碳酸钠溶液混合，即得试剂b。所述步骤（3）中的含硅料：按质量比3~6：1：1取含氢硅油、三甲氧基硅油、聚二甲基硅氧烷混合，即得含硅料。所述步骤（3）中的稀释剂：按质量比3~6：1取磷酸三丁酯、柠檬酸三乙酯混合，即得稀释剂。所述步骤（3）中的大分子有机料：按重量比1：2~5取聚醚酰亚胺、聚乳酸混合，即得大分子有机料。所述步骤（4）中经过的空气程的高度为8~15cm。所述步骤（4）中所得陶瓷透氧膜的内径为0.5~0.8mm，外径为0.8~1.2mm，膜的厚度为0.8~1.3mm。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明对烧绿石和沼液等混合密封发酵，以生物代谢作用，分化烧绿石层间，增多活化位点，并与泡沫镍、含有润滑性成分的辅料共混研磨，研细具有三维吸能效果的泡沫镍并很好的分散蓖麻油所带酯基，再通过油酸酰胺热混加氢作用，去除组分间的不饱和成分，提升成膜的稳定性，在多孔基体泡沫镍内部分布掺杂多种沼液引入的金属成分，不仅可降低对氧离子传导的阻挡，而且与外部气氛接触面积小而避免了腐蚀破坏，增加膜的稳定性及氧透量，也可显著改善膜的化学稳定性，另外，加入环氧树脂的酸化液，也可便于降低表面张力，使得提升氧渗效果，后续添加的含硅料也可在降低表面张力，增加润滑性，使得提高本透氧膜表面的光滑性和匀称性的同时，提供更多的疏水作用，能够与内部含有的亲水基团共混疏离，改善组分间的分散效果，协同提高本陶瓷透氧膜的氧渗透通量，提升膜的稳定性；（2）本发明在碱性条件下，将环氧丙烷、环氧乙烷进行开环聚合，提高了聚合物的亲水性，并加入了异佛尔酮二异氰酸酯进行反应，遇水产二氧化碳，扩大分子网络间隙，使得其分子中网状结构层次多样，便于空气的渗透，并加入了碱液试剂b降低组分间的表面张力，提高组分间的作用效果，增加膜的选择性，并通过配合所制膜的厚度、孔径大小，以提供足够的膜强度，进一步的降低膜的离子传递阻力，使得膜表面的多孔结构可以大大提高膜表面交换反应的面积，进而提升本陶瓷透氧膜的氧渗透通量；（3）本发明通过烧绿石与沼液发酵富集金属成分在分散到泡沫镍基体中，结合油性成分相作用，降低对氧离子传导的阻挡，提升膜通氧量，提高膜稳定性，通过小分子成分的开环聚合构成较大结构，再配合所制膜的厚度、孔径大小，以提供足够的膜强度，进一步的降低膜的离子传递阻力，使得膜表面的多孔结构可以大大提高膜表面交换反应的面积，提升本陶瓷透氧膜的氧渗透通量，本发明针对目前常用陶瓷透氧膜的氧渗透通量低，膜稳定性差的问题，改善效果显著，具有很好的应用前景。具体实施方式预处理烧绿石的制备：按质量比1：2~5：0.01：0.2：60~80取烧绿石、马铃薯、沼液、酵母膏、水于密封反应罐混合，于27~32℃，以200~250r/min震荡摇床6~10天，于121℃保温灭菌20~35min，出料，过滤，取滤饼干燥，即得预处理烧绿石。辅料：按质量比2~4：1取蓖麻油、硬脂酸镁混合，即得辅料。含硅料：按质量比3~6：1：1取含氢硅油、三甲氧基硅油、聚二甲基硅氧烷混合，即得含硅料。试剂a：按质量比1：7~12取环氧树脂、质量分数为12%的hcl溶液混合，即得试剂a。试剂b：按质量比1：6~10取月桂醇硫酸酯钠、浓度1mol/l的碳酸钠溶液混合，即得试剂b。稀释剂：按质量比3~6：1取磷酸三丁酯、柠檬酸三乙酯混合，即得稀释剂。经过的空气程的高度为8~15cm。大分子有机料：按重量比1：2~5取聚醚酰亚胺、聚乳酸混合，即得大分子有机料。一种陶瓷透氧膜的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量比1：2~5：0.1取泡沫镍、预处理烧绿石、辅料于研钵混合，以230~300r/min研磨2~4h，得研磨料，取研磨料按重量比1：7~12加入试剂a混合30~45min，室温静置1~3h，过滤，取滤饼用水洗涤2~4次，烘干，得干燥物，在氮气气氛下，按质量比12~20：1取油酸酰胺、干燥物搅拌混合，于120~140℃保温震荡2~4h，自然冷却至室温，得金属处理料，备用；（2）按质量比1：4~8取季戊四醇、质量分数为15%的氨水混合，通入氮气保护，升温至70~85℃，以300~550r/min搅拌混合30~45min，抽真空，得混合物，取混合物按质量比8~13：1：1~3：1加入环氧丙烷、环氧乙烷、异佛尔酮二异氰酸酯混合，于70~85℃搅拌25~45min，自然冷却至45~55℃，加入环氧乙烷质量30~45%的试剂b混合30~55min，自然冷却至室温，得反应料，备用；（3）按质量份数计，取30~50份备用的金属处理料、12~25份备用的反应料、5~8份聚丙烯酸甲酯、2~5份含硅料、5~8份大分子有机料、80~100份稀释剂于混料机混合，以500~800r/min搅拌1~3h，于210~240℃热处理2~4h，自然冷却至60~80℃，得铸膜料；（4）将铸膜料放入料罐，用真空泵对铸膜液进行真空脱气40~60min后，以水为内凝固液，将铸膜液通过熔融挤出机经一定高度的空气程进入凝固液，纺出的中空纤维在水中浸泡20~24h，取出拉直晾干，得到纤维膜前体，取纤维膜前体于吊烧炉中，以1250~1450℃烧结2~4h，即得陶瓷透氧膜。所得陶瓷透氧膜的内径为0.5~0.8mm，外径为0.8~1.2mm，膜的厚度为0.8~1.3mm。实施例1预处理烧绿石的制备：按质量比1：2：0.01：0.2：60取烧绿石、马铃薯、沼液、酵母膏、水于密封反应罐混合，于27℃，以200r/min震荡摇床6天，于121℃保温灭菌20min，出料，过滤，取滤饼干燥，即得预处理烧绿石。辅料：按质量比2：1取蓖麻油、硬脂酸镁混合，即得辅料。含硅料：按质量比3：1：1取含氢硅油、三甲氧基硅油、聚二甲基硅氧烷混合，即得含硅料。试剂a：按质量比1：7取环氧树脂、质量分数为12%的hcl溶液混合，即得试剂a。试剂b：按质量比1：6取月桂醇硫酸酯钠、浓度1mol/l的碳酸钠溶液混合，即得试剂b。稀释剂：按质量比3：1取磷酸三丁酯、柠檬酸三乙酯混合，即得稀释剂。经过的空气程的高度为8cm。大分子有机料：按重量比1：2取聚醚酰亚胺、聚乳酸混合，即得大分子有机料。一种陶瓷透氧膜的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量比1：2：0.1取泡沫镍、预处理烧绿石、辅料于研钵混合，以230r/min研磨2h，得研磨料，取研磨料按重量比1：7加入试剂a混合30min，室温静置1h，过滤，取滤饼用水洗涤2次，烘干，得干燥物，在氮气气氛下，按质量比12：1取油酸酰胺、干燥物搅拌混合，于120℃保温震荡2h，自然冷却至室温，得金属处理料，备用；（2）按质量比1：4取季戊四醇、质量分数为15%的氨水混合，通入氮气保护，升温至70℃，以300r/min搅拌混合30min，抽真空，得混合物，取混合物按质量比8：1：1：1加入环氧丙烷、环氧乙烷、异佛尔酮二异氰酸酯混合，于70℃搅拌25min，自然冷却至45℃，加入环氧乙烷质量30%的试剂b混合30min，自然冷却至室温，得反应料，备用；（3）按质量份数计，取30份备用的金属处理料、12份备用的反应料、5份聚丙烯酸甲酯、2份含硅料、5份大分子有机料、80份稀释剂于混料机混合，以500r/min搅拌1h，于210℃热处理2h，自然冷却至60℃，得铸膜料；（4）将铸膜料放入料罐，用真空泵对铸膜液进行真空脱气40min后，以水为内凝固液，将铸膜液通过熔融挤出机经一定高度的空气程进入凝固液，纺出的中空纤维在水中浸泡20h，取出拉直晾干，得到纤维膜前体，取纤维膜前体于吊烧炉中，以1250℃烧结2h，即得陶瓷透氧膜。所得陶瓷透氧膜的内径为0.5mm，外径为0.8mm，膜的厚度为0.8mm。实施例2预处理烧绿石的制备：按质量比1：3：0.01：0.2：70取烧绿石、马铃薯、沼液、酵母膏、水于密封反应罐混合，于30℃，以225r/min震荡摇床8天，于121℃保温灭菌27min，出料，过滤，取滤饼干燥，即得预处理烧绿石。辅料：按质量比3：1取蓖麻油、硬脂酸镁混合，即得辅料。含硅料：按质量比5：1：1取含氢硅油、三甲氧基硅油、聚二甲基硅氧烷混合，即得含硅料。试剂a：按质量比1：10取环氧树脂、质量分数为12%的hcl溶液混合，即得试剂a。试剂b：按质量比1：8取月桂醇硫酸酯钠、浓度1mol/l的碳酸钠溶液混合，即得试剂b。稀释剂：按质量比5：1取磷酸三丁酯、柠檬酸三乙酯混合，即得稀释剂。经过的空气程的高度为11cm。大分子有机料：按重量比1：3取聚醚酰亚胺、聚乳酸混合，即得大分子有机料。一种陶瓷透氧膜的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量比1：4：0.1取泡沫镍、预处理烧绿石、辅料于研钵混合，以265r/min研磨3h，得研磨料，取研磨料按重量比1：10加入试剂a混合37min，室温静置2h，过滤，取滤饼用水洗涤3次，烘干，得干燥物，在氮气气氛下，按质量比16：1取油酸酰胺、干燥物搅拌混合，于130℃保温震荡3h，自然冷却至室温，得金属处理料，备用；（2）按质量比1：6取季戊四醇、质量分数为15%的氨水混合，通入氮气保护，升温至77℃，以425r/min搅拌混合37min，抽真空，得混合物，取混合物按质量比10：1：2：1加入环氧丙烷、环氧乙烷、异佛尔酮二异氰酸酯混合，于77℃搅拌35min，自然冷却至50℃，加入环氧乙烷质量37%的试剂b混合40min，自然冷却至室温，得反应料，备用；（3）按质量份数计，取40份备用的金属处理料、18份备用的反应料、7份聚丙烯酸甲酯、3份含硅料、6份大分子有机料、90份稀释剂于混料机混合，以650r/min搅拌2h，于225℃热处理3h，自然冷却至70℃，得铸膜料；（4）将铸膜料放入料罐，用真空泵对铸膜液进行真空脱气50min后，以水为内凝固液，将铸膜液通过熔融挤出机经一定高度的空气程进入凝固液，纺出的中空纤维在水中浸泡22h，取出拉直晾干，得到纤维膜前体，取纤维膜前体于吊烧炉中，以1350℃烧结3h，即得陶瓷透氧膜。所得陶瓷透氧膜的内径为0.7mm，外径为1.0mm，膜的厚度为1.0mm。实施例3预处理烧绿石的制备：按质量比1：5：0.01：0.2：80取烧绿石、马铃薯、沼液、酵母膏、水于密封反应罐混合，于32℃，以250r/min震荡摇床10天，于121℃保温灭菌35min，出料，过滤，取滤饼干燥，即得预处理烧绿石。辅料：按质量比4：1取蓖麻油、硬脂酸镁混合，即得辅料。含硅料：按质量比6：1：1取含氢硅油、三甲氧基硅油、聚二甲基硅氧烷混合，即得含硅料。试剂a：按质量比1：12取环氧树脂、质量分数为12%的hcl溶液混合，即得试剂a。试剂b：按质量比1：10取月桂醇硫酸酯钠、浓度1mol/l的碳酸钠溶液混合，即得试剂b。稀释剂：按质量比6：1取磷酸三丁酯、柠檬酸三乙酯混合，即得稀释剂。经过的空气程的高度为15cm。大分子有机料：按重量比1：5取聚醚酰亚胺、聚乳酸混合，即得大分子有机料。一种陶瓷透氧膜的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量比1：5：0.1取泡沫镍、预处理烧绿石、辅料于研钵混合，以300r/min研磨4h，得研磨料，取研磨料按重量比1：12加入试剂a混合45min，室温静置3h，过滤，取滤饼用水洗涤4次，烘干，得干燥物，在氮气气氛下，按质量比20：1取油酸酰胺、干燥物搅拌混合，于140℃保温震荡4h，自然冷却至室温，得金属处理料，备用；（2）按质量比1：8取季戊四醇、质量分数为15%的氨水混合，通入氮气保护，升温至85℃，以550r/min搅拌混合45min，抽真空，得混合物，取混合物按质量比13：1：3：1加入环氧丙烷、环氧乙烷、异佛尔酮二异氰酸酯混合，于85℃搅拌45min，自然冷却至55℃，加入环氧乙烷质量45%的试剂b混合55min，自然冷却至室温，得反应料，备用；（3）按质量份数计，取50份备用的金属处理料、25份备用的反应料、8份聚丙烯酸甲酯、5份含硅料、8份大分子有机料、100份稀释剂于混料机混合，以800r/min搅拌3h，于240℃热处理4h，自然冷却至80℃，得铸膜料；（4）将铸膜料放入料罐，用真空泵对铸膜液进行真空脱气60min后，以水为内凝固液，将铸膜液通过熔融挤出机经一定高度的空气程进入凝固液，纺出的中空纤维在水中浸泡24h，取出拉直晾干，得到纤维膜前体，取纤维膜前体于吊烧炉中，以1450℃烧结4h，即得陶瓷透氧膜。所得陶瓷透氧膜的内径为0.8mm，外径为1.2mm，膜的厚度为1.3mm。对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少预处理烧绿石。对比例2：市售的陶瓷透氧膜。（主要成分：聚醚矾、聚乙烯吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、双相复合粉体）将实施例与对比例所得陶瓷透氧膜进行测试，抗弯强度：按照gb/t6569-2006《精细陶瓷弯曲强度试验方法》，采用万能材料试验机测定三点弯曲强度(抗弯强度)。氧渗透性能：采用氧渗透通量测试装置进行测定，银浆密封，进气侧为静态干燥空气，渗透侧扫气为高纯氦气或高纯co2气体，扫气流速为100ml/min。分别在工作温度为800℃和950℃下，工作10小时和500小时后测定氧通量。测试结果如表1所示：表1：测试项目实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2氧渗透通量cm3/m2·24h·0.1mpa8.27.67.16.04.4抗弯强度/mpa136.4125.3110.498.775.6稳定性好好好差差综合上述，本发明所得的陶瓷透氧膜氧渗透通量高、力学性能好且膜稳定性较好。相比于市售产品效果更好，值得大力推广。以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12