一种添加氮化钛复合粉体转炉挡渣滑板砖及其制备方法与流程

本发明属于耐火材料技术领域，尤其涉及一种添加氮化钛复合粉体转炉挡渣滑板砖及其制备方法。

背景技术：

转炉炼钢出钢时，下渣量直接影响钢水品质，同时钢材品质市场要求日益提高如特种钢、超低碳钢、洁净钢等。在此背景下，转炉挡滑板控渣减少转炉出钢时的下渣量提高钢水洁净度和钢产品质量的技术得到广泛应用。转炉挡渣滑板砖是根据转炉在出钢口末端安装滑动出钢口机构，通过红外自动检测下渣系统来控制滑动水口机构开启或关闭，达到控渣出钢的目的，即转炉出钢前期避免下渣，出钢完毕后期快速准确关闭滑板砖，实现滑板砖控渣出钢。转炉挡渣滑板技术应用相比使用挡渣帽、挡渣球、挡渣塞、气动挡渣等方法具有定位精准、吹渣好掌控，挡渣成功率高，挡渣效果好等优点，并且在冶炼上对提高合金回收率、减少钢中有害杂质、提高钢种洁净度等方面优势巨大，目前已被各大钢厂广泛应用在转炉冶炼生产中，如首钢迁安、首钢京唐、宝钢、莱钢、山钢等。转炉挡渣滑板砖作为转炉冶炼挡渣作用中关键的功能性耐火材料，使用过程中需反复受钢水冲刷和腐蚀，耐材表面不断被高温(1400-1800℃)氧化磨损，这就要求转炉挡渣滑板砖性能上必有具有较高的高温强度和抗折强度，可承受抵抗温度激变温差的热震稳定性，并具有足够的抗钢渣、钢水的腐蚀和氧化，综合上述性能这样才能保证转炉冶炼生产安全稳定性。

目前大多数耐火材料厂家的转炉挡渣滑板砖主要以铝锆碳、或复合镶嵌锆板为主。前者生产工艺复杂要经过1400℃左右的高温烧成、浸渍沥青、干馏、清砂等复杂且耗能工序，烧成的滑板砖浇沥青后才能形成高强度的材料，但是沥青经高温毒性较大，存在一定的安全隐患，并且铝锆碳抗钢水侵蚀性能一般，且迎钢面部位容易氧化剥落，使用寿命通常在12炉左右不稳定。后者镶嵌锆板滑板工艺同样要高温烧制浸渍沥青，并通过镶嵌锆板提高抗侵蚀性能，但是整个镶嵌工艺复杂，不可控因素多，且锆板烧制过程耗能费时，烧制废品率较高，使用寿命波动较大，同时生产镶嵌锆板操作工艺要求较高，接缝火泥膨胀收缩容易造成本体锆板使用凸起极易早成板间夹钢，造成漏钢事故，使用存在一定风险。

经检索，中国专利申请号为200710051846.8，申请公开日为2007年4月11日的专利申请文件公开了一种含碳氮化钛的滑板耐火材料及其制备方法。该专利的技术方案是：将65～80wt％的刚玉、1～20wt％的或二氧化锆或锆刚玉或锆莫来石或其中的一种以上的混合物、1～10wt％的氧化铝微粉、0.2～5wt％的二氧化钛粉、0～5wt％的碳化硼粉、0～5wt％的碳化硅粉、0.5～5wt％的金属铝粉、0.5～5wt％的金属硅粉、1～5wt％的石墨混合，外加2～6wt％的有机结合剂，经混练、成型，在1300～1600℃条件下烧成。该发明所采用的原料二氧化钛价格相对便宜，有效降低了生产成本。经高温处理过的滑板内部有碳氮化钛原位生成，具有高熔点、高硬度、很好的化学稳定性和优良的抗铁水熔损性能，提高了滑板的高温强度、抗渣性、耐磨蚀性以及抗热震性。但是，二氧化钛粉主要应用于漆片工业、塑料工业、造纸工业，利用二氧化钛粉碳热还原氮化法只有在高温下与碳素在惰性气体保护、还原气氛才生成碳化钛、氮化钛，且需要足够长的时间；上述发明在1300～1600℃常压条件、普通气氛下即便生成少量碳化钛、氮化钛纯度也会很低，而且高温下tio2更容易与材料中al2o3粉生成al2tio5，而al2tio5高温下继续反应分解为al2o3和是tio2，反应期间还伴随着较大的体积膨胀，在烧制过程产生裂纹，无法形成合格制品。

再如，中国专利申请号为201510013589.3，申请公开日为2015年5月13日的专利申请文件公开了一种钛铝酸钙-高铝矾土改性耐火材料及其制备方法和应用。该专利的技术方案是：25wt％～40wt％的高铝矾土、25wt％～40wt％的钛铝酸钙、30wt％～35wt％的共磨粉和外加占原料总质量3wt％～6wt％的酚醛树脂结合剂，其中所述的共磨粉由钛铝酸钙细粉、α-al2o3微粉、石墨粉、碳化硅细粉、金属铝粉和高温沥青粉混合均匀制得；其中所述的钛铝酸钙成分配比为：al2o376.21％、tio210.6％、cao10.16％、fe2o30.6％、mgo1.82％、sio20.62％。但是，该方法不是没有高温烧成的工序，而现有转炉挡渣滑板砖要想得到更高的强度，基本上脱离不了高温烧成的步骤，因此若是不改变现有挡渣滑板砖的原料组成体系，采用该发明方法制成的产品使用寿命达不到炼钢工业的需求。

因此，市场上亟需开发转炉挡渣滑板砖的材料组成使得滑板砖无需烧成便可达到符合要求的使用寿命。

技术实现要素：

1.要解决的问题

本发明提供一种添加氮化钛复合粉体转炉挡渣滑板砖，通过优化原料配方的组成，使得添加的氮化钛复合粉体与其他原料相互配合，得到物理混合后成型的滑板砖具有符合行业上使用寿命要求的产品。进而，本发明还提供一种添加氮化钛复合粉体转炉挡渣滑板砖的制备方法，通过上述优化后的原料配方组成，解决现有高强度的转炉挡渣滑板砖生产工艺复杂且必须高温烧成的问题。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种含氮化钛复合粉体的转炉挡渣滑板砖，其特征在于：包括颗粒料、复合粉料和外加剂，其中，所述颗粒料包括多种粒度的高硬度材料，所述复合粉体包括氮化钛粉及其他抗氧化性粉体材料，所述外加剂包括高熔点材料，其中外加剂的添加量为颗粒料、复合粉体质量总和的1.5～4.5％。

进一步地，所述高硬度材料包括粒度各不相同的电熔锆刚玉、板状刚玉和碳化硅；所述复合粉体中其他抗氧化性粉体材料包括板状刚玉粉、α锻烧氧化铝粉、金属铝粉、金属硅粉、碳化硼粉和纳米氧化锆粉；所述外加剂包括固态酚醛树脂粉、有机硅树脂和热固型酚醛树脂，所述有机硅树脂为耐高温有机硅树脂。

进一步地，所述各原料组成成分及其质量份数为：

α锻烧氧化铝粉5～8份；

金属铝粉3～8份；

金属硅粉1～3份；

碳化硼粉1～2份；

纳米氧化锆粉0.5～1份；

所述固态酚醛树脂粉添加量为颗粒料和复合粉体质量总和的0.5～1.5％；所述有机硅树脂添加量为颗粒料和复合粉体质量总和的1～2％；所述热固型酚醛树脂添加量为颗粒料和复合粉体质量总和的3～4％。

进一步地，所述电熔锆刚玉的粒度为1～3mm，电熔锆刚玉中w(al2o3)≥72.5％；所述碳化硅的粒度为1～0mm，碳化硅中w(sic)＞98wt％。

进一步地，所述颗粒料中板状刚玉的粒度包括1～2mm、1～0.5mm和0.5～0mm，板状刚玉中w(al2o3)≥99％，颗粒料板状刚玉的体积密度为3.5g·cm^-3，其中，各粒度的质量份数为：

1～2mm的板状刚玉15～25份；

1～0.5mm的板状刚玉5～15份；

0.5～0mm的板状刚玉10～20份。

进一步地，所述氮化钛粉的粒径为20nm，所述氮化钛粉为黑色粉末；所述板状刚玉粉的粒度为325目，板状刚玉粉中w(al2o3)≥99％，其中所述板状刚玉为烧结板状刚玉；所述α锻烧氧化铝粉的粒度为2μm，α锻烧氧化铝粉中w(al2o3)≥99％；所述金属铝粉的粒度为200目，金属铝粉中w(al)≥99％；所述金属硅粉的粒度为325目，金属硅粉中w(si)≥98％；所述碳化硼粉的粒度为325目；所述纳米氧化锆粉的粒度为1μm，纳米氧化锆粉中w(zro2)≥99％，纳米氧化锆粉的体积密度为0.78g·cm³。

进一步地，所述固态酚醛树脂粉为carboresp，carboresp中w(c固含量)≥80％；所述热固酚醛树脂中w(c固含量)≥50％。

一种上述的含氮化钛复合粉体的转炉挡渣滑板砖的制备方法，步骤为：先将颗粒料按比例混合均匀，然后将在真空条件下将复合粉体和固态酚醛树脂粉按比例干混均匀制成预混粉料，之后将颗粒料、预混粉料、热固性酚醛树脂和有机硅树脂高速混炼，最后成型、干燥并精加工后制得成品。

进一步地，步骤为：

(1)颗粒料的配料：按照原料质量份数配颗粒料；

(2)预混粉料：将复合粉体和固态酚醛树脂粉在真空下干混25～35min，使各细粉组分均匀分散；

(3)高速混炼：将步骤(1)配得的颗粒料与步骤(2)预混粉料混合，并加入热固性酚醛树脂和有机硅树脂混合8～10min，混合均匀后的泥料在恒温室困料8～10h，恒温室要求保持温度25℃，相对湿度45～65％；

(4)成型：步骤(3)困好的泥料使用laeis2500吨液压机成型为半成品毛坯；

(5)干燥：将步骤(4)制好的半成品毛坯自然凉放12h后，进入燃气干燥器，干燥温度分两段，第一段以30℃每小时匀速升温至110℃后保温20小时，第二段以30℃每小时匀速升温至210℃保温12小时；

(6)数控磨床磨制精加工后制得成品。

进一步地，所述步骤(2)中采用行星式震动高能球磨机抽真空；所述步骤(3)中使用eirich强力混合机混合均匀。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的转炉挡渣滑板砖的原料配方组成简单，添加少量氮化钛粉以增强产品的耐磨性，再配合外加carboresp和高温结合有机硅树脂增强产品的强度，使得本发明的滑板砖无需高温烧成，且只需物理混合便可成型符合使用寿命要求的产品，没有发生化学反应，以克服现有滑板砖均需高温烧成，容易伴生不可避免的化学副产物的缺陷，并且避免烧成过程中易膨胀破裂的问题；

(2)本发明添加氮化钛复合粉体的转炉挡渣滑板砖，氮化钛(tin)是具有典型的nacl型结构的共价键化合物，气超细粉体呈黑色，熔点为2950℃，比大多数过渡金属氧化物的熔点都高，且密度为5.43～5.44g/cm³，莫氏硬度8-9，具有硬度大、熔点高、化学性质稳定，耐化学腐蚀、抗热冲击性好等特点，是一种优质的耐热材料；本发明利用氮化钛上述特点，并综合添加的复合粉体，使得转炉挡渣滑板砖具有优异的耐磨、耐蚀、抗氧化性、化学稳定性的特点，且添加的tin在高温使用过程中与氧气反应生成tio2伴随体积膨胀可封闭砖体内气孔，增加材料高温强度；

(3)本发明添加氮化钛复合粉体转炉挡渣滑板砖中加入锆刚玉，因其中zro2在不同温度下发生相变产生体积膨胀，并伴随微裂纹生成，微裂纹的生成可以起到坯体增韧的作用，提高其抗热震性；

(4)本发明添加氮化钛复合粉体转炉挡渣滑板砖中加入的纳米氧化锆粉可提高坯体致密性和抗侵蚀性；引入的碳化硼(b4c)细粉高温使用过程中和氧气反应生成的b2o3和材料中氧化铝粉生成硼酸铝晶须，进一步增强的材料本体；

(5)本发明在氮化钛复合粉体中加入carboresp残碳量大于85％，其中，carboresp是固化酚醛树脂的一种，其软化温度在235℃，其坯体干燥时软化固化后形成残碳碳化结构，该碳化结构是一种石墨化的结构，具有韧性好，增强本体强度的作业；

(6)本发明的转炉挡渣渣滑板砖常温强度和高温强度优良，生产工艺上不需要高温烧制和浸渍沥青来增加体积密度，现有沥青高温下易散发黄色有毒物质，存在安全隐患，而本发明生产工艺流程简单，生产周期短，环保节能；

(7)本发明的转炉挡渣渣滑板砖具有优良的抗侵蚀、热震稳定性和高温热态强度，已在本溪钢厂、沙钢、包钢等大型转炉批量稳定使用，平均服役寿命达到20炉，得到钢厂用户认可肯定。

附图说明

图1为实施例1中制得转炉挡渣滑板砖放大20倍后的sem谱图；

图2为实施例1中制得转炉挡渣滑板砖元素分析总谱图；

图3为实施例2中制得转炉挡渣滑板砖放大20倍后的sem谱图；

图4为实施例2中制得转炉挡渣滑板砖元素分析总谱图；

图5为实施例3中制得转炉挡渣滑板砖放大20倍后的sem谱图；

图6为实施例3中制得转炉挡渣滑板砖元素分析总谱图；

图7为实施例4中制得转炉挡渣滑板砖放大200倍后的sem谱图；

图8为实施例4中制得转炉挡渣滑板砖元素分析总谱图；

图9为实施例5中制得转炉挡渣滑板砖放大20倍后的sem谱图；

图10为实施例5中制得转炉挡渣滑板砖元素分析总谱图；

图11为实施例1中制得的转炉挡渣滑板砖图；

图12为实施例1中制得的转炉挡渣滑板砖使用16炉后的状态图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

下表1为具体实施方式中使用原料的品名及厂家信息。

表1实施例中原料的品名及厂家

实施例1

本实施例的一种含氮化钛复合粉体的转炉挡渣滑板砖，其配方各组成成分及其质量份数为：

粒度1～3mm的电熔锆刚玉5份；

粒度1～2mm的板状刚玉25份；

粒度1～0.5mm的板状刚玉15份；

粒度0.5～0mm的板状刚玉15份；

粒度1～0mm的碳化硅5份；

粒度325目板状刚玉粉15份；

粒度325目98金属硅粉3份；

粒度200目金属铝粉6份；

粒度2μm的α锻烧氧化铝粉7份；

粒度325目碳化硼粉1.5份；

粒度1μm纳米氧化锆粉1份；

粒径20nm氮化钛粉1.5份；

耐高温有机硅树脂1份；

热固型酚醛树脂3份；

carboresp0.5份；

其中，电熔锆刚玉中w(al2o3)≥72.5％，碳化硅中w(sic)＞98wt％；颗粒板状刚玉和板状刚玉粉中w(al2o3)≥99％，颗粒料板状刚玉的体积密度为3.5g·cm^-3；98金属硅粉中w(si)≥98％；金属铝粉中w(al)≥99％；α锻烧氧化铝粉中w(al2o3)≥99％；纳米氧化锆粉中w(zro2)≥99％，纳米氧化锆粉的体积密度为0.78g·cm³；carboresp中w(c固含量)≥80％；热固酚醛树脂中w(c固含量)≥50％。

进而，利用上述原料及配比，制备本实施例的含氮化钛复合粉体的转炉挡渣滑板砖，其步骤为：

(1)颗粒料的配料：按照上述原料质量份数配颗粒料，即1～3mm电熔锆刚玉5份、1～2mm板状刚玉25份、1～0.5mm板状刚玉15份、0.5～0mm板状刚玉15份，1～0mm碳化硅5份；

(2)预混粉料：将复合粉体和固态酚醛树脂粉采用行星式震动高能球磨机抽真空(防止氧化)干混30min，使各细粉组分均匀分散；预混粉料为：325目板状刚玉15份，粒度325目98金属硅粉3份，粒度200目金属铝粉6份，粒度2μmα锻烧氧化铝粉7份，粒度325目碳化硼1.5份，粒度1μm纳米氧化锆粉1份，粒度325目氮化钛粉1.5份，carboresp0.5份。

(3)高速混炼：将步骤(1)配得的颗粒料与步骤(2)预混粉料混合，并加入3份热固性酚醛树脂和1份有机硅树脂、使用eirich强力混合机混合均匀混合8min，混合均匀后的泥料在恒温室困料8h，恒温室要求保持温度25℃，相对湿度45～65％；

(4)成型：步骤(3)困好的泥料使用laeis2500吨液压机成型为半成品毛坯；

(5)干燥：将步骤(4)制好的半成品毛坯自然凉放12h后，进入燃气干燥器，干燥温度分两段，第一段以30℃每小时匀速升温至110℃后保温20小时，第二段以30℃每小时匀速升温至210℃保温12小时；

(6)数控磨床磨制精加工后制得成品，如图11所示，为本实施例成品图。

本实施例制成的成品进行扫描电镜测试，如图1所示为成品在放大20倍时的图谱，由图1可以看出：试样的结构形貌致密，基质结合良好。

图2为元素分析图谱，表明主要成分包括na、al、si、ca、fe、zr、o等元素。

经过16炉炼钢使用过程后，本实施例的成品如图12所示，从图中可以看出，转炉使用后滑板铸口扩孔均匀侵蚀规则，裂纹扩展小，滑动面表面光滑耐磨性较好。

实施例2

本实施例使用下述表2所示实施例2的配方，制备含氮化钛复合粉体的转炉挡渣滑板砖，其中制备方法的参数条件有些许不同。

利用表2所示实施例2的配方，制备本实施例的含氮化钛复合粉体的转炉挡渣滑板砖，其步骤为：

(1)颗粒料的配料：按照上述原料质量份数配颗粒料，即1～3mm电熔锆刚玉5份、1～2mm板状刚玉25份、1～0.5mm板状刚玉15份、0.5～0mm板状刚玉15份，1～0mm碳化硅5份；

(2)预混粉料：将复合粉体和固态酚醛树脂粉采用行星式震动高能球磨机抽真空(防止氧化)干混25min，使各细粉组分均匀分散；预混粉料为：325目板状刚玉15份，粒度325目98金属硅粉3份，粒度200目金属铝粉6份，粒度2μmα锻烧氧化铝粉7份，粒度325目碳化硼1.5份，粒度1μm纳米氧化锆粉1份，粒度325目氮化钛粉1.5份，carboresp0.5份。

(3)高速混炼：将步骤(1)配得的颗粒料与步骤(2)预混粉料混合，并加入3份热固性酚醛树脂和1份有机硅树脂、使用eirich强力混合机混合均匀混合9min，混合均匀后的泥料在恒温室困料9h，恒温室要求保持温度25℃，相对湿度45～65％；

(4)成型：步骤(3)困好的泥料使用laeis2500吨液压机成型为半成品毛坯；

(5)干燥：将步骤(4)制好的半成品毛坯自然凉放12h后，进入燃气干燥器，干燥温度分两段，第一段以30℃每小时匀速升温至110℃后保温20小时，第二段以30℃每小时匀速升温至210℃保温12小时；

(6)数控磨床磨制精加工后制得成品。

本实施例制成的成品进行扫描电镜测试，如图3所示为成品放大20倍时的图谱，可以看出试样的内部的板状刚玉与基质结合清晰可见，表面致密。

图4为元素分析图谱，表明主要成分包括na、al、si、ca、fe、zr、o等元素。

经过试验，本实施例的产品的使用寿命为≥15炉，使用后转炉挡渣滑板铸口扩径170mm左右，裂纹延展小，滑板滑动面工作区拉毛轻微，整体耐磨性较好。

实施例3

本实施例使用下述表2所示的实施例3的配方，制备含氮化钛复合粉体的转炉挡渣滑板砖，其中制备方法的参数条件有些许不同。

利用表2所示实施例3的配方，制备本实施例的含氮化钛复合粉体的转炉挡渣滑板砖，其步骤为：

(1)颗粒料的配料：按照上述原料质量份数配颗粒料，即1～3mm电熔锆刚玉5份、1～2mm板状刚玉25份、1～0.5mm板状刚玉15份、0.5～0mm板状刚玉15份，1～0mm碳化硅5份；

(2)预混粉料：将复合粉体和固态酚醛树脂粉采用行星式震动高能球磨机抽真空(防止氧化)干混35min，使各细粉组分均匀分散；预混粉料为：325目板状刚玉15份，粒度325目98金属硅粉3份，粒度200目金属铝粉6份，粒度2μmα锻烧氧化铝粉7份，粒度325目碳化硼1.5份，粒度1μm纳米氧化锆粉1份，粒度325目氮化钛粉1.5份，carboresp0.5份。

(3)高速混炼：将步骤(1)配得的颗粒料与步骤(2)预混粉料混合，并加入3份热固性酚醛树脂和1份有机硅树脂、使用eirich强力混合机混合均匀混合10min，混合均匀后的泥料在恒温室困料10h，恒温室要求保持温度25℃，相对湿度45～65％；

(4)成型：步骤(3)困好的泥料使用laeis2500吨液压机成型为半成品毛坯；

(5)干燥：将步骤(4)制好的半成品毛坯自然凉放12h后，进入燃气干燥器，干燥温度分两段，第一段以30℃每小时匀速升温至110℃后保温20小时，第二段以30℃每小时匀速升温至210℃保温12小时；

(6)数控磨床磨制精加工后制得成品。

本实施例制成的成品进行扫描电镜测试，如图5所示为成品放大20倍时的图谱，由图5可以看出：试样的内部的板状刚玉与基质结合清晰可见，表面致密；

图6为元素分析图谱，表明主要成分包括na、al、si、ca、fe、zr、o等元素。

经过试验，本实施例的产品的使用寿命为≥15炉，转炉滑板侵蚀一般，板面光滑，热态强度良好。

实施例4

本实施例使用下述表2所示的实施例4的配方，制备含氮化钛复合粉体的转炉挡渣滑板砖，其制备方法与实施例1基本相同。

本实施例制成的成品进行扫描电镜测试，如图7所示为成品放大200倍时的图谱，由图7可以看出，试样形貌结晶比较致密，发育结合良好。

图8为元素分析图谱，表明主要成分包括na、al、si、ca、fe、zr、o等元素。

经过试验，本实施例的产品的使用寿命为≥15炉，抗侵蚀性良好，扩孔均匀，板面表面轻微扩展裂纹，整体使用效果良好。

实施例5

本实施例使用下述表2所示的实施例5的配方，制备含氮化钛复合粉体的转炉挡渣滑板砖，其制备方法与实施例1基本相同。

本实施例制成的成品进行扫描电镜测试，如图9所示为成品放大20倍时的图谱，由图9可以看出：试样的内部的板状刚玉与基质结合清晰可见，表面致密。图10为元素分析图谱，表明主要成分包括na、al、si、ca、fe、zr、o等元素。

经过试验，本实施例的产品的使用寿命为≥15炉，抗侵蚀性良好，扩孔均匀，板面表面轻微扩展裂纹，整体使用效果良好。

实施例1～5添加氮化钛复合粉体转炉挡渣滑板砖的原料配方见表2：

表2实施例1～5的各原料质量份数配方

接着，利用实施例1～5所制得的添加氮化钛复合粉体转炉挡渣滑板与现有铝锆碳和镶嵌锆质相比进行性能测试，测试结果对比见表3。

表3添加氮化钛复合粉体转炉挡渣滑板与铝锆碳和镶嵌锆质指标对比

本从表3各项指标对比中可已看出，本发明添加氮化钛复合粉体转炉挡渣滑板砖常温和高温物理指标优于现有产品，且产品通过在本溪钢铁、包钢钢铁等钢厂转炉使用，从使用后钢水的侵蚀扩孔，高温裂纹延展等明显小于现有产品，试验使用炉数也明显提高2-5炉。