改进的、功能性光催化生态建筑材料及其制备方法与流程

1.本发明应用于建筑领域。


背景技术：

2.在建造中，术语水泥或更具体的水硬性水泥是指各种各样的建造材料，被称为水硬性粘结剂，当该水硬性粘结剂与水混合时会产生粘接性能或水硬性能。水泥加水被用作粘结剂，该粘结剂与诸如砂、砂砾或碎石的惰性材料混合以制造建筑材料。波特兰水泥是在建造和胶接(性)产品中最为广泛使用的粘结剂，波特兰水泥是通过熟料粉碎生产的，通过在非常高的温度下烘烤氧化钙(cao)矿物的混合物而获得的，一般从石灰石、二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、三氧化二铁(fe2o3)以及氧化镁(mgo)中获得。生产熟料所需的理论能量为约1700焦耳每克，但由于分散体，该值更高且可以高达3000焦耳每克。这涉及水泥生产的相当大的能源需求，因此，大量的温室气体、二氧化碳(co2)释放到大气中。
3.与使用这种材料相关的问题为：
4.‑
如上所述的，释放到大气中的二氧化碳的量，平均等于每生产1kg的波特兰水泥熟料产生的1.05kg二氧化碳，加上其他诸如氮氧化物(nox)和硫氧化物(sox)的有毒气体。
5.‑
对于每吨水泥，产生约150kg的粉末，这会造成居住在生产厂房附近的居民的呼吸问题。
6.‑
波特兰水泥从工厂运输到建造现场，会产生噪音、灰尘、交通和污染。
7.现有技术文件数据库wpi周(database wpi week)200836汤姆森科技(thomson scientific)，伦敦，英国；an 2008
‑
f40603和cn 101138859a(huo l，20080312)描述了二氧化钛作为颜料的用途，特别是以粉末形式；所使用的特定产品(广州市阿斯漆油颜料有限公司(guangzhou city as paint oil pigment co.,ltd.))不溶于溶剂和载体，该特定产品分散在该载体中。
8.该文件提到使用真空压制法制备人造石材料的方法，其需要更长的干燥时间，因此限制或排除了一些该方法的应用。
9.现有技术文件us 2013/0133555描述了使用诸如锐钛矿(二氧化钛)的光催化剂，该光催化剂产生可以氧化nox和voc的过氧化物以减少污染。这样的光催化剂可以使得系统超疏水。该文件还描述了飞灰(飞灰的生产保证了性能的低再现性)和高污染的铝酸钙(aluminum tricalcium)的用途。使用铝酸钙获得了波特兰水泥，该铝酸钙包括约10％的氧化铁(iii)。通过本发明解决了上述问题，本发明提供了可用光化学作用活化的、功能性和美学上有价值的水泥替代品，以及获得该水泥替代品的方法。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供替代水泥的建筑材料。
11.本发明的目的在于生产仅具有惰性材料和化学产品的建筑材料，该惰性材料和化学产品通过放热反应能够产生粘接性能。
12.本发明的目的在于生产在外观上改善的、或涂覆有比已用材料更有价值的材料的建筑材料。
13.本发明的目的在于还使用再生材料或其他工业过程的废料来生产建筑材料。
14.本发明的目的在于提供适于承受表面机械修饰过程的建筑材料。
15.本发明的目的在于提供具有疏水性能或防水性能的建筑材料，和/或具有防冻产品的建筑材料。
16.本发明的另一个目的在于生产光催化建筑材料。
17.本发明的另一个目的在于生产具有抗污染性能的光催化建筑材料。
18.本发明的另一个目的在于生产随时间保持其特征不改变的光催化建筑材料。
19.本发明的另一个目的在于提供用于生产半成品以制造改善的光催化建筑材料的装置和方法。
20.本发明的另一个目的在于通过易于工业化的方法生产光催化建筑材料。
21.本发明的另一个目的在于生产用于生产自锁式(self
‑
locking)块、瓷砖、屋顶产品、水泥替代块、用于收集水和用于道路的水槽和通道、护栏、用于建造围墙的t或l型板、吸音板、用于覆盖建造地下通道的桩和/或排桩墙的覆面镶板、翼墙、人工隧道、隔板(bulkheads)、用于桥面板的拱檐的光催化建筑材料，所有光催化建筑材料都是光催化的。
22.本发明的另一个目的在于提供基于光催化二氧化钛的胶体溶液以及悬浮液的组合物，该组合物可以在2℃至80℃的室温下分布，用于生产uv光谱中具有活性的光催化建筑材料，该光催化建筑材料能够净化周围的环境并且分解沉积在表面上的有机碳类化合物。
附图说明
23.图1至4示出了本发明范围内的四个实施方案。
24.图5示出了光催化活性测试结果的图。
25.图6示出了仪器设备的示意图。
26.图7示出了氮氧化物消减测试结果的图，该结果的数据在图8的表中报告。
具体实施方式
27.二氧化钛
28.钛二氧化钛是具有晶体结构的半导体材料，具有通过给定能量差与导带分离的价带。
29.大多数材料相同，二氧化钛在被电磁辐射撞击时吸收来自辐射的能量。当吸收的能量大于价带和导带之间的能量差时，电子从价带提升至导带，在导带内产生过剩的电荷(e
‑
)并且在价带内产生电子间隙(h
+
)。二氧化钛在室温下呈固态，呈诸如锐钛矿、金红石或板钛矿的晶体形式。从光催化的角度来看，锐钛矿是最活泼的晶体形式，并且价带与导带间的能量差为3.2ev。因此，如果用能量大于3.2ev的光量子(即用波长380nm至420nm的电磁辐射)来照射该材料，电子从价带提升至导带。这尤其发生在二氧化钛被例如紫外线灯发射的紫外光(uv)辐射或被太阳辐射击中时。电子间隙可以氧化大多数有机化合物。这样的电子间隙可以例如与水分子(h2o)反应产生高活性的羟基(
·
oh)。过剩电子具有非常高的还原能力并且可以与氧分子反应以形成过氧化物阴离子(o2·
‑
)。
30.图示中示出了水分子的氧化反应，图示中示出了氧还原反应：
[0031][0032][0033]
羟基(
·
oh)对有机物(例如存在于空气中的有机物)的氧化和微生物(例如对人类有害的微生物)的灭活都特别有活性。
[0034]
特别地，有机化合物被氧化成二氧化碳(co2)和水(h2o)，氮化合物被氧化成硝酸盐离子(no3‑
)，硫化合物被氧化成硫酸盐离子(so
42
‑
)。二氧化钛也能够分解许多具有难闻气味的气体或有害物质，诸如硫羟或硫醇、甲醛、氨。这些气体或物质的分解消除了与之相关的臭味。
[0035]
与锐钛型二氧化钛相比，金红石型二氧化钛的不同特性(behaviour)是由于：
[0036]
‑
这两种形式的电子从价带到导带的激发所需的能量的量不同：锐钛矿为388nm，金红石为413nm，以及
[0037]
‑
受激电子和产生的电子间隙各自不同的还原/氧化能力，锐钛矿的还原/氧化能力高，金红石的还原/氧化能力低。
[0038]
沸石
[0039]
沸石是具有三维结构的晶体铝硅酸盐，该三维结构形成分子尺寸均一的孔。沸石吸收插入微孔内的分子，且排除过大的分子，也就是说，沸石在分子尺度上充当筛。由于其独特的特征，沸石包括离子交换和吸附性能。离子交换是一种化学
‑
物理过程，包括晶体结构中包含的阳离子与溶液中存在的离子交换，这些离子具有与它们所插入的结构相容的尺寸和静电特性。包含na+或k+阳离子的天然沸石能够分别与诸如ca
2+
和mg
2+
的离子交换。天然沸石具有蜂窝结构，因此通过吸附，天然沸石可以捕获水、二氧化碳、气体、重金属、放射性物质、毒素等。沸石还能够平衡溶液的ph值。
[0040]
地质聚合物(geopolymers)
[0041]
为了更好的理解和实施本发明的第一方面，需要介绍地质聚合物。地质聚合物在不同应用领域中的相当大的通用性，这与存在的聚集体的不可燃性以及有时比传统水泥的机械性能高的显著机械性能有关，地质聚合物已被广泛研究。j.达维多维茨(j.davidovits)于1973年首次给出了地质聚合物的定义，将地质聚合物定义为“由天然硅铝酸盐形成的无机聚合物”，并发现地质聚合物作为耐火建筑产品的首次应用。达维多维茨使用了各种来源的、含有硅铝酸盐的硅质材料，将硅质材料加入到浓缩的碱性溶液中进行溶解和随后的聚合反应。因此，用于制备地质聚合物的许多方法是基于铝硅酸盐和碱性溶液的结合，即氢氧化钠(naoh)和/或氢氧化钾(koh)、以及硅酸钠(na2sio3)和/或硅酸钾(k2sio3)的混合物。地质聚合物具有很强的抗压缩和耐磨性，可以程序(program)硬化以适应工业生产，地质聚合物具有超过900℃的阻燃性，并且不产生有毒气体。地质聚合物还具有抗酸性和抗碱性，与水泥相比具有最小尺寸收缩以及低导热率。额外的优势是：粘附至各种类型的水泥，包括玻璃、再生材料、陶瓷以及可能含有钢、金属、石头、废弃的或有价值的粉末或其他建筑材料。最后但并非最不重要的是，地质聚合物已被证明在工业过程中易于模制。所有这些特征可以集中在单个产品中，但是本发明中描述的每个半成品具有不同的特征。
[0042]
根据本发明，描述了一种用于制备复合建筑制品(article)的方法，该方法包括以下步骤：
[0043]
i)将沙、氢氧化钠以及可选的添加剂进行混合；
[0044]
ii)将煅烧高岭土(或偏高岭石)添加至由步骤i)获得的混合物；
[0045]
iii)将硅酸钠、和/或硅酸钠与氢氧化钾的混合物添加至由步骤ii)获得的混合物，以获得所述制品或所述制品的半成品，
[0046]
其中添加二氧化钛以及可选的添加剂。
[0047]
本发明的一个方面中，在步骤i)中可以添加砂砾。
[0048]
优选地，砂砾具有约0.1mm至12mm的口径(caliber)，并且更优选为6mm至8mm。
[0049]
为了本发明的目的，二氧化钛是光催化二氧化钛。
[0050]
该方法的具体方面中，在步骤i)中沸石作为添加剂而添加。
[0051]
根据一实施方案，在步骤i)中沙由粉状材料来替代，该粉状材料选自包括以下的组：大理石粉末、石英粉末、花岗石粉末、斑岩粉末、石灰华粉末、玄武岩粉末、混合石头粉末、粗砂岩(grit)粉末、玻璃粉末、陶瓷粉末、陶器(earthenware)粉末、陶瓦(terracotta)粉末和金属粉末。
[0052]
在优选的方面中，所述粉状材料具有包括在约0.01mm和6mm之间，并且优选在约0.1mm和3mm之间的粒度测量值(granulometry)。
[0053]
根据本发明的一个方面，在步骤i)中添加光催化二氧化钛。
[0054]
特别地，通过施用至制成品或施用至获得的半加工的制成品中来添加光催化二氧化钛。
[0055]
优选地，对制品的施用通过喷涂进行。
[0056]
为了本发明的目的，光催化二氧化钛以无定型胶体溶液的形式添加。根据本发明的一个方面，该溶液(无定型胶体溶液)可以包括选自以下化合物中的一种或多种：羟基磷灰石、无定型硅胶、改性聚醚和表面活性剂。
[0057]
无论如何，为了本发明的目的，包括无定型胶体二氧化钛的溶液是亲水性配制物，即与表面接触时，接触角接近于零；事实上，进行的分析显示接触角为0.7
°
至5.0
°
。
[0058]
根据本发明的一个优选的方面，描述的制品的制备方法不包括使用对环境有害的飞灰。
[0059]
根据其他优选的方面，本发明的方法不涉及波特兰水泥的制备或使用(不包括使用氧化铁iii)。
[0060]
根据本专利申请所述的方法制成的建筑制品表示本发明的另一个目的。
[0061]
根据一实施方案，一种用于制备复合建筑制品的方法，该方法包括以下步骤：
[0062]
‑
根据本发明制备第一半成品，
[0063]
‑
在第一半成品干燥前，在合适的模具中制备这种半成品，
[0064]
‑
振动
‑
压紧这种第一半成品足够的时间，
[0065]
‑
根据本发明制备第二半成品，
[0066]
‑
在第二半成品在干燥之前，将这种第二半成品叠加至第一半成品，并且
[0067]
‑
振动
‑
压紧所述第一半成品和第二半成品，以获得复合建筑制品。
[0068]
为了本发明的目的，在一个优选的方面中，所述振动
‑
压紧不是在真空下进行的。
[0069]
有利的，本发明的方法允许在很短的时间内(甚至仅20秒)获得产品，并且需要96小时的干燥时间；这些时间对于不同的程序中是不可能的，例如，施用真空。
[0070]
根据优选的方面，这种方法可以包括附加的以下步骤：
[0071]
iv)在复合建筑制品上施用第一层物质(means)。
[0072]
在本发明的实施方案中，该第一层物质由具有疏水、或防冻、或反射/发光性能的配制物来表示。
[0073]
在替代的实施方案中，该第一层物质由包括二氧化钛的配制物来代替表示，随后在该第一层物质上施用第二层物质，该第二层物质由具有疏水、或防冻、或反射/发光性能的配制物表示。
[0074]
根据本发明的优选的方面，当二氧化钛包含在形成半成品之一的混合物中时，二氧化钛也不包括在层物质中。
[0075]
在本发明另一方面中，所述的第一层物质和/或第二层物质可以进一步包含其他粉状、液体、微球体、玻璃粗砂岩、层状材料或适合混合的任何其他形式。
[0076]
优选地，通过喷涂或混合施用所述第一层物质和/或第二层物质。
[0077]
因此，获得的复合制品也是本发明的目的。
[0078]
根据本发明优选的方面，根据上述方法获得的制品可以进行进一步的处理。
[0079]
特别地，这些处理可以选自包括以下的组：平滑化、粗面石工(bush
‑
hammering)、刷理(brushing)、喷砂、滚筒抛光(tumbling)或能够赋予成品更大的附加值的其他处理。
[0080]
根据本发明的目的，上述的建筑制品或复合建筑制品以瓷砖、自锁式瓷砖表示。
[0081]
从定性的观点来看，获得具有良好美学外观的材料，该材料可以根据该领域中施用的成熟技术(铣削、粗面石工)进行加工；实际上，可以有利地实现混凝土的机械性能。
[0082]
为了制作我们的第一半成品，在生产自锁式块中使用的第一成分(ingredient)是砂。在该第一步中使用选定的无二氧化硅的粘土砂。根据惰性材料的各种粒度测量值和保存状态，这种惰性材料在一年中的不同时期具有可变的、非恒定的湿度。使用热天平，分析惰性材料包含的湿度百分比。考虑到事实为：为了消除相同的能量，必须通过开发使用氢氧化钠(naoh)和/或活性沸石(na2al2si3o
10
·
2h2o)的放热反应，因此集中关注湿度是重要的。
[0083]
随后，将具有0.1mm至12mm、优选6mm至8mm口径的砂砾添加至新制备的、含有硅砂、沸石和/或氢氧化钠的混合物中。所述的砂砾优选占混合物重量的30％，公差为
±
10％。
[0084]
在第一对比实验中，将5.0g的naoh添加至30.0g的去矿物质的h2o。用具有钛探针的数字温度计测量的初始水温为25.1℃。
[0085]
在第一实验中存在放热反应，该放热反应将h2o的温度从25.1℃升高至57.6℃，产生+32.5cal的能量，相当于135.98j。
[0086]
用于获得本发明的地质聚合物的我们的第一个放热预反应(pre
‑
reaction)包括通过对硅酸盐砂本身中存在的每克h2o提供最少4j到最大12j的能量以提高硅酸盐砂的温度。所需的能量根据粒度测量值和湿度程度而变化。因此，为了实现该第一结果，将最小量1.0重量％至最大量8.0重量％、优选2
‑
3重量％的氢氧化钠(naoh)添加至硅酸盐砂，该硅酸盐砂在该配方中占56.45％，公差为
±
10％。
[0087]
在进行的第二实验中，将5.0g的活化的沸石(na2al2si3o
10
·
2h2o)添加至30.0g去矿物质的h2o。
[0088]
用具有钛探针的数字温度计测量的初始水温为25.2℃。在第二实验中存在放热反应，将h2o的温度从25.2℃升高至35.9℃，产生+10.7cal的能量，相当于44.80j。在第一实验和第二实验中测得的两个放热反应的差值δ％等于67.05％。待添加至步骤i)的沸石的量在最小1.0％至最大8.0％的范围内，优选为2.92％。
[0089]
此时，三元素硅酸盐砂、沸石和/或氢氧化钠开始第一地质聚合反应。形成半结晶多矿物树脂，该树脂用作基于未反应的硅铝酸盐的原料或使材料功能化的任何填料(charge)的胶，或用作随后将添加的额外原料的胶，粘结到砂砾，根据第一半成品的预期应用优化特定物理或机械性能。
[0090]
在用于制备第一半成品的第二步骤中添加煅烧高岭土。
[0091]
优选具有以下组分：
[0092]
42.60％硅石(sio2)；28.20％氧化铝(al2o3)；21.20％氧化钙(cao)；1.94％氧化镁(mgo)；1.48％二氧化钛(tio2)；1.42％氧化铁(fe2o3)；1.01％三氧化硫(so3)；0.52％氧化钾(k2o)；0.42％氧化锰(mno)；0.21％氯(cl)；其他未识别的1％。待添加至步骤i)的煅烧高岭土的量在最小2.0％至最大6.0％的范围内，优选为7.31％。
[0093]
在用于制备第一半成品的第三步骤中，为了活化第二地质聚合物反应，添加硅酸钠(na2sio3)、和/或含有硅酸钠(na2sio3)加氢氧化钾(koh)的配方。
[0094]
硅酸钠(na2sio3)的化学组成中，其中，钠表示从最小25％至最大45％，优选为36％，并且其中，硅酸盐表示从最小15％至最大35％，优选为24％。
[0095]
除了所说的硅酸钠(na2sio3)外，硅酸钠加钾(sodium silicate plus potassium,kna2sio4)的化学组成中，氢氧化钾表示从最小1％至最大10％，优选为5％。提供额外的可溶性硅酸盐用作粘合剂或增塑剂，从而确定了更致密的结构，除了混合物的可加工性(workability)外，还改善了si
‑
o
‑
al键的形成。
[0096]
通过上述地质聚合反应形成的化学
‑
多矿物混合物产生了第一半成品。
[0097]
为了制备第二半成品，使用不同粒度测量值的惰性材料。众所周知，当今制造的自锁式块具有与加固到地面的下面部分(underlying part)建造不同的表面部分。为了获得这样的第二半成品，根据上述关于“第一半成品”的制备的方案，将高达约87％的硅酸盐砂添加至所列的所有成分中，公差为
±
10％。
[0098]
根据本发明的、有助于制造第二半成品的一个方面，在不损害所使用的数量的情况下，可以用更有价值的材料代替硅酸盐砂，所述有价值的材料赋予不同的方面并获得更有价值的建筑材料或在这种情况下为自锁式固体块。因此，硅酸盐砂可以由规格为0.01mm至6.0mm，优选0.1mm至3mm的大理石粉末、石英粉末、花岗石粉末、斑岩粉末、石灰华粉末、玄武岩粉末、石头粉末、粗砂岩粉末、玻璃粉末、陶瓷粉末、陶器粉末、陶瓦粉末和金属粉末所替代。然后，使用所述化学
‑
聚合物的混合物，获得我们的第二半成品。“层物质”和“额外的层物质”[0099]
根据本发明的另一方面，可以添加“层物质”。
[0100]
根据本发明的实施方案，所述层物质和/或所述额外的层物质是光催化层物质。
[0101]
更特别的，所述光催化层物质包括粉状二氧化钛(优选以锐钛矿的形式和/或以金红石的形式)、水溶液中的无定型胶体二氧化钛、乙醇溶液中的无定型胶体二氧化钛。
[0102]
在一种实施方案中，所述层物质，和/或所述额外的层物质，可以包括其他粉状、液
体、微球体、玻璃粗砂岩、层状材料或适合与二氧化钛类化合物混合的任何其他形式。
[0103]
根据本发明的一个方面，添加剂可以被添加至二氧化钛溶液，和/或可以包括羟基磷灰石[ca5(po4)3(oh)]。
[0104]
如果存在羟基磷灰石，羟基磷灰石的浓度为制备的混合物的总重量的约0.1％至约5.0％，优选为制备的混合物的1.0重量％。
[0105]
在另一个实施方案中，添加剂可以进一步包含蒙脱石和/或其衍生物和/或基于蒙脱石的化合物；如果存在，蒙脱石和/或其衍生物和/或基于蒙脱石的化合物的浓度为制备的混合物的总重量的约0.1％至约5.0％，优选为制备的混合物的1.0重量％。
[0106]
在进一步的实施方案中，所述混合物可以进一步包含硅石(sio2)，优选为胶体形式；如果存在，硅石的浓度为制备的混合物的总重量的约0.5％至约5.0％，优选为制备的混合物的1.0重量％。
[0107]
根据更进一步的实施方案，所述添加剂的混合物可以进一步包括一种或多种具有表面活性剂作用的物质，优选的重量浓度范围为制备的混合物的总重量的约0.001％至约1.0％，优选为制备的混合物的1.0重量％。
[0108]
在另一个实施方案中，用于制备层物质和/或额外的层物质的二氧化钛通常是水性胶体溶液的形式，可以为无定形状态，包含锐钛矿形式的钛，和/或金红石形式的钛和/或板钛矿形式的钛。
[0109]
对于所述层物质和额外的层物质的制备，可使用具有各种形式的钛滴度(titanium titer)的混合物，该钛滴度在约0.5重量％到约20重量％的范围内。用于获得层物质和/或额外的层物质的混合物中存在的钛可以全部为100％锐钛矿形式，或可以制备百分比范围约70％至约90％的锐钛矿形式的含钛混合物，以及百分比范围约10％至约30％的金红石形式和/或板钛矿形式的含钛混合物。二氧化钛可以以粉末和/或胶体溶液使用，甚至是无定形的且可含有添加剂。
[0110]
根据本发明的一个方面，光催化二氧化钛被包括在第二半成品中，优选地浓度范围为制备的混合物总重量的约1.0％至约15.0％，优选地7.0％。
[0111]
为了制备作为半成品的成分和/或作为层物质的光催化二氧化钛的第二无定形胶体悬浮液，将来自默克公司(merck)的30ml的冰醋酸＝>99％.9(ch3co2h)放入烧杯中，并添加蒸馏水和软化水以使溶液达到500ml。以2000rpm的速度，缓慢添加200g的p25。为了混合溶液，使用来自的动态混合器，直至获得没有块状的糊状溶液。随着额外的添加剂的加入，该混合物被进一步的混合。为了使配方将施用至其上的基质亲水，可以将bet为90至300(以m2/g计的比表面积)的、50g的赢创(evonik)焦化胶体硅石(pyrogenic colloidal silica)、系列(亲水性气相硅石(fumed silica))进一步添加至混合物。将来自太平化学工业有限公司(taihei chemical industrial co.，ltd.)(jp)的50g羟基磷灰石进一步添加至混合物中，这将确保基质的特定功能，即一夜之间吸收一定量的污染物、气体和气味，这是二氧化钛在没有光辐射的情况下无法做到的。两种产品的结合产生了“日以继夜”的功能。当二氧化钛被光源照射时，二氧化钛分解沉积在表面的有机化合物，甚至是那些被羟基磷灰石捕获的有机化合物。在夜间，羟基磷灰石吸收并捕获它们，然后重复该循环。还可以用来自赢创(evonik)公司的
p90和/或康诺斯(kronos)公司的kronoclean 7000和kronoclean 7050替换p25。所述含二氧化钛的配方可以以约5重量％至约20重量％、优选10重量％的浓度存在，并且构成半成品的成分。含二氧化钛的配方可以以约10g/m2至约100g/m2、优选50g/m2的浓度存在，并且构成层物质。迄今为止列出的还含有添加剂的光催化二氧化钛的无定形胶体悬浮液可以组合或单独使用。
[0112]
在本发明的替代实施方案中，光催化二氧化钛是液体形式并且可以通过喷涂作为层物质仅施用在第二半成品上；为了该目的，光催化二氧化钛可以以约10g/m2至约120g/m2、优选60g/m2的浓度存在。
[0113]
为了制备通过喷涂作为层物质待施用至本发明的光催化二氧化钛的无定形胶体悬浮液，将500.0g的软化水置于硼硅酸盐烧杯中。使用具有电热板的磁力搅拌器，将温度设定为100℃。将磁力搅拌棒插入烧杯中以搅动溶液。当h2o升温至45℃时，添加10g蒙脱石并搅拌5分钟。添加10g光催化钛康诺斯(称为kronoclean 7000)并进一步搅拌5分钟。在先前制备的h2o中的1/10溶液中，添加0.5g来自信越化学工业有限公司(shin
‑
etsu chemical co.，ltd.)(jp)的改性kf聚醚并进一步搅拌5分钟。如果需要，为了使配方将施用在其上的基质亲水，可以添加bet为90至300(以m2/g计的比表面积)的赢创焦化胶体硅石、系列(亲水性气相硅石)，其量已经列出。此时，溶液借助于蠕动泵从烧杯进入超声波发生器。使用的米索尼克(misonix)3000超声波发生器能够向探针输送600w的功率，并能够通过超声波使颗粒均匀。超声波发生器配有flocells
tm
，能够连续处理高达20l/min的待超声波处理溶液。超声波处理使蒙脱石破裂，产生半液体凝胶状溶液，对喷雾施用是理想的。使用t 65数字化进一步均质/乳化溶液，使产品具有更长的持续时间。如果要将光化学反应光谱从380nm增加至480nm，则可以用kronoclean 7050代替kronoclean 7000二氧化钛。已知的，二氧化钛在380nm至420nm的光谱中是活性的，含氮物质和/或氮(n)可以将光谱从380nm提高至480nm或达到可见光谱的极限。也可以用来自赢创公司的p25和/或p90代替kronoclean 7000和kronoclean 7050。
[0114]
根据本发明的进一步地实施方案，提供了将用作额外的层物质和/或用作半成品的成分的材料和/或化学产品的添加。
[0115]
在本发明优选的实施方案中，当二氧化钛作为半成品(即第一半成品或第二半成品)的组分存在时，不存在包含二氧化钛的层物质。
[0116]
为了这个目的，额外的层物质可包括具有高压实水平(high compaction level)或液体形式的引物，该引物增加疏水作用和抵抗性和/或完全防水性，从而允许半成品与光催化层物质之间具有更大的粘附性。施用至自锁式块表面的疏水引物可以以约5g/m2至约100g/m2、优选50g/m2的浓度存在，并且构成层物质。
[0117]
根据进一步的实施方案，可提供额外的层物质，施用至待获得的半成品，例如防冻和/或除冰效果。施用于自锁式块表面的防冻剂可以以约20g/m2至约200g/m2、优选120g/m2的浓度存在，并构成层物质。
[0118]
额外的层物质或半成品的成分可以被施用至待获得的半成品，例如反射和/或发光效果，用于夜间道路铺路。以油漆形式、施用至自锁式块表面的所述层物质例如可以以约10g/m2至约100g/m2、优选50g/m2的浓度存在，并构成层物质。所述光致发光材料可以是颜
料、玻璃粗砂岩、卵石的粉末状，并且可以作为成分施用至半成品。为了这个目的，使用光致发光玻璃粗砂岩，以半成品约80重量％至100重量％、优选100.0重量％的浓度存在。
[0119]
在本发明进一步的方面中，所述半成品和/或制成品和/或层物质可在制造之后和干燥结束时、经受机械修饰，例如：砂磨、粗面石工、刷理、喷砂、滚筒抛光和能够赋予成品更大价值的其他修饰。
[0120]
本发明在以下实施例中进一步地描述。
[0121]
实施例1(图1)
[0122]
使用均质器/乳化器，将490g软化水和去离子水添加至烧杯，逐渐添加10g的光催化二氧化钛并乳化溶液。制备了第一半成品的成分。
[0123]
在捏合机中，将787g具有0mm至2.0mm的粒度(grain size)的斑岩添加至79g先前制备的二氧化钛溶液，并混合该混合物。然后将29g氢氧化钠添加至先前的混合物中，并混合该混合物。将73g煅烧高岭土添加至先前的混合物中，并混合该混合物。将32g含有氢氧化钾的硅酸钠添加至先前的混合物中，并混合该化合物。获得了我们的半成品(4)。该半成品在特定的罐中储存最多50分钟。然后将其排进合适的钢制模具中，在特制的支架上振动，并通过施加数吨压力的工业压力机压20秒。可以生产例如尺寸为300x 300mm和40mm高的瓷砖。
[0124]
实施例2(图2)
[0125]
在烧杯中使用磁力搅拌器，添加470g软化水和去离子水以及30g冰醋酸，并搅拌几分钟。添加200g光催化二氧化钛、50g亲水性胶体硅石和50g羟基磷灰石，并混合溶液以消除块状。制备了组合物。
[0126]
在捏合机中，将564g具有0mm至2.0mm的粒度的硅砂添加至305g具有6mm至8mm的粒度的砂砾，并混合该化合物。将29g氢氧化钠添加至先前的混合物中，并混合该混合物。将73g煅烧高岭土添加至先前的混合物中，并混合该混合物。将29g含有氢氧化钾的硅酸钠添加至先前的混合物中，并混合该化合物。获得了我们的第一半成品(3)。
[0127]
以此同时，在另一混合器中，将859g粒度为0mm至2mm的硅砂添加至10g先前制备的光催化二氧化钛和29g氢氧化钠，并且同时混合该化合物。将73g煅烧高岭土添加至先前的混合物中，并混合该混合物。将29g硅酸钠添加至先前的混合物中，并混合该混合物。获得了我们的第二半成品(202)。
[0128]
这两个半成品在特定的罐中储存最多50分钟。所述半成品根据以下顺序卸载至合适的钢制模具中：第一半成品、第二半成品。然后，当第一半成品卸载时，在特制的支架上振动并通过施加数吨压力的工业压力机压10秒。紧接着，第二半成品被排进同一个钢制模具中，并再次使用相同的工业压力机振动
‑
压紧15秒。第一半成品相对于第二半成品具有约92％的重量比，第二半成品在自锁式块的生产中的重量比约8
‑
9％，例如，该自锁式块可为60mm高，其中，55mm为第一半成品，5mm为第二半成品。
[0129]
实施例3(图3)
[0130]
在烧杯中使用磁力搅拌器，将350g的99.9％纯乙醇添加至200g的无定型胶体溶液，该无定型胶体溶液基于由四氯化钛(ticl4)在异丙醇中合成并浓缩至10.0％生产的氮掺杂二氧化钛。向100g二氧化钛中加入400g的h2o，并将化合物乳化60分钟的总时间。最后，添加0.01g的量的基于改性聚醚的表面活性剂溶液并再次搅拌10分钟。这种特定类型的光
催化钛对光谱高达480nm的玻璃体和活性表面是理想的。
[0131]
在捏合机中，将534g具有0mm至2.0mm的粒度的硅砂添加至305g具有6mm至8mm的粒度的砂砾，并混合该化合物。添加30g沸石并混合该化合物。将29g氢氧化钠添加至先前的混合物中，并混合该混合物。将73g煅烧高岭土添加至先前的混合物中，并混合该混合物。将29g含有氢氧化钾的硅酸钠添加至先前的混合物中，并混合该化合物。
[0132]
获得了第一半成品(5)。
[0133]
与此同时，在另一混合器中，在先前混合物中，将840g粒度为0mm至3.0mm的光致发光玻璃粗砂岩添加至94g煅烧高岭土，并混合该化合物。将37g含有氢氧化钾的硅酸钠添加至先前的混合物中，并混合该化合物。
[0134]
获得了第二半成品(203)。
[0135]
这两个半成品在特定的罐中储存最多50分钟。然后将半成品根据以下顺序卸载至合适的钢制模具中：第一半成品、第二半成品。然后，当第一半成品卸载时，在特制的支架上振动并通过施加数吨压力的工业压力机压10秒。紧接着，第二半成品被排进同一个钢制模具中，并再次使用相同的工业压力机振动
‑
压紧15秒。第一半成品相对于第二半成品具有约92％的重量比，第二半成品在自锁式块的生产中的重量比约8
‑
9％，例如，该自锁式块可为60mm高，其中，55mm为第一半成品，5mm为第二半成品。一旦形成自锁式块，使用hvlp无空气系统沿着特定设计的管线添加层物质(303)或30g/m2先前制备的无定型胶体光催化二氧化钛，并在室温下干燥。
[0136]
实施例4(图4)
[0137]
向烧杯中添加500g软化水和去离子水。使用具有电热板的磁力搅拌器，将温度设置为100℃。当水达到45℃时，添加10g蒙脱石并搅拌5分钟。添加10g光催化钛并搅拌额外的5分钟。添加0.05g改性聚醚并搅拌额外的5分钟。超声并乳化该溶液。在捏合机中，将564g具有0mm至2.0mm的粒度的硅砂添加至305g具有6mm至8mm的粒度的砂砾，并混合该化合物。将29g氢氧化钠添加至先前的混合物中，并混合该混合物。将73g煅烧高岭土添加至先前的混合物中，并混合该混合物。将29g硅酸钠添加至先前的混合物中，并混合该混合物。
[0138]
获得了第一半成品(2)。
[0139]
与此同时，在另一台混合器中，将840g粒度为0mm至3.0mm的大理石粉末添加至29g氢氧化钠和29g沸石，且同时混合该化合物，调节湿度，刚好使混合物可加工。将73g煅烧高岭土添加至先前的混合物中，并混合该混合物。将29g含有氢氧化钾的硅酸钠添加至先前的混合物中，并混合该化合物。
[0140]
获得了第二半成品(201)。
[0141]
这两个半成品在特定的罐中储存最多50分钟。然后半成品根据以下顺序卸载至合适的钢制模具中：第一半成品、第二半成品。然后，当第一半成品(2)卸载时，在特制的支架上振动并通过施加数吨压力的工业压力机压10秒。紧接着，第二半成品(201)被排进同一个钢制模具中，并再次使用相同的工业压力机振动
‑
压紧15秒。第一半成品相对于第二半成品具有约92％的重量比，第二半成品在自锁式块的生产中的重量比约8
‑
9％，例如，该自锁式块可为60mm高，其中，55mm为第一半成品，5mm为第二半成品。一旦形成自锁式块，使用hvlp无空气系统沿着特定设计的管线添加第一层物质(301)或50g/m2的疏水引物，并借助于热空气通风来干燥。随后添加第二层物质(302)，即60g/m2先前制备并干燥的光催化二氧化
钛。
[0142]
在目前给出的实施例中，构成第一层物质(2)、(3)、(4)和(5)的各种半成品组件可以彼此替换。构成第一层物质和第二层物质的半成品(4)、(201)、(202)和(203)也可以彼此替换。额外的层物质(301)、(302)和(303)彼此可替换。对于以上给出的实施例，可以添加本发明中提到的额外的层物质。
[0143]
进行实验的结果
[0144]
光催化分析
[0145]
为了分析基于无定型胶体二氧化钛4、202、302和303的光催化溶液，我们使用激光束紫外
‑
可见(uv
‑
vis)分光仪，该分光仪通过光催化剂分解污染物(有机颜料)引起的吸光度变化来测量光催化活性。分光仪基本上含有一个单元(传感器单元)，该单元包括：两个灯，一个灯用于uv(黑光)，一个灯用于可见光；发射器元件和光接收元件。入射光束的特征为波长相对于亚甲蓝(methylene blue)的吸光度为660nm。到达接收器的每个光信号的强度与电信号成比例地对应，因此，通过将透射率t定义为入射光被材料透射的分数，仪器将用％t＝(vn
‑
v0)/(v100
‑
v0)
×
100检测这个量，其中在分母中出现与入射光线相关的电信号(由放置全反射表面的接收器获取)，而在分子处出现与在时间n之后透射的光线相关的电信号。从公式中可以看出，相对于未到达接收器的那部分光，两个电信号都减少了术语v0(通过将传感器放置在一侧使得接收器只能获得透射光束无限小的部分而获得的)。到目前为止所说的也可以清楚地延伸到吸光度，吸光度被定义为透射率倒数的十进制对数：a＝log10(1/t)。因此，仪器的输出可以用透射率(％t)、吸光度(abs)和/或电压(v)表示。仪器在每次分析前都经过校准。此外，该仪器配备有两个独立的通道ch1和ch2，ch1和ch2允许对经过二氧化钛处理的基材部分和未经过二氧化钛处理的基材部分同时进行测量。四个比较分析在不同的基底上进行，将每种光催化溶液与未涂覆部分进行比较，该未涂覆部分我们称为层和半成品4、202、302和303的本身(as such)。图5的图示出了，就沉积在表面的有机化合物(具有相同的量)的分解速度而言，最佳光催化活性是钛303的光催化活性，就吸光度而言，最佳性能是钛302的性能。
[0146]
nox衰减分析“光催化无机材料对空气中氮氧化物降解活性的测定”uni en11247。
[0147]
对添加nox(no+no2)的空气进行光活性测试，以模拟似乎真实的大气污染程度。
[0148]
根据11247，注入3升反应器的气体的初始浓度
±
20％必须如下分配：
[0149]
nox＝0.55
±
0.05ppm；no＝0.4
±
0.05ppm；no2＝0.15
±
0.05
[0150]
ppm。
[0151]
以μg/m3来计算浓度，考虑公式
[0152][0153]
其中(f)在20℃和25℃分别为1.91和1.88。
[0154]
对于二氧化钛的活化，使用功率为300瓦的维塔卢克斯(vitalux)灯，在365nm处光发射距离使得通过光辐射计在样品表面记录的uva辐照度等于20
±
1w/m2。
[0155]
实验装置的描述在图6示出。
[0156]
对于气体传输，使用聚四氟乙烯管，这种材料具有不改变氮氧化物浓度的特性。a
‑
b
‑
c和b
‑
c
‑
d回路上的阀门由派热克斯玻璃(pyrex glass)制成，在s2气缸出口处以(1
±
0.1)l/min调节气体供应(具有恒定流量)。湿度显着地影响光催化活性。因此，有必要将气体流量的湿度设置为50
±
10％的最佳值。这是由将气体或零空气(从气缸s2取出)通入含有水的腔室c，并用实验室湿度计测量湿度来实现的。计算机受控的数字流量计b和g用于精确输送气体s1和s2。参考图6所示的仪器装置的方案，氮氧化物的初始浓度的测量通过以下过程确定：
[0157]
最初，使用探针(u)，获得空气s2的相对湿度值，该空气通过呼吸流量调节器(lung flow regulator)(f)与由气缸(s1)供应的nox气体(no+no2)混合。此时，可以进行氮氧化物浓度的测量，通过不包括反应器的a
‑
c
‑
d路径将流量输送至分析仪(h)。在计算机e上读取数据。当浓度值恒定(偏差<5％)至少10分钟时，记录浓度值。为了避免超压并排除该实验装置内的残余nox，进行吹扫(s)，并从吹扫中除去过量空气。分析仪还配备有通过泵p1产生的吹扫s。随后，测量在黑暗(c
b
)中从光化学反应器(r)出来的氮氧化物浓度，这个过程称为“白室”，通过路径a
‑
b
‑
d(不包括管线c)将气体输送至分析仪(h)。当浓度c
b
恒定(偏差<5％)至少10分钟时，认为测试完成。然后测量照明(c
l
)下从光化学反应器出来的氮氧化物浓度，这是通过路径a
‑
b
‑
d(不包括管线c)将气体输送至分析仪进行测定。在整个测试过程中，通过数字温度计(t)监测温度。当浓度c
l
恒定(偏差<5％)至少10分钟时，认为测试完成。在测试期间，以下参数必须保持恒定：
[0158]
供应流量的值为5.0
±
10％l/min；
[0159]
温度的值为27
±
2℃；
[0160]
相对湿度的值为50
±
10％。
[0161]
结果
[0162]
因此，对于不同的反应时间，氮氧化物的光催化削减活性a
f
(mh
‑1)可以由计算得出：
[0163][0164]
其中：
[0165]
c
b
和c
l
是以上定义的浓度(nox,no2,no)；
[0166]
s＝待检测样品的几何面积，单位为m2；
[0167]
f＝以m3/h表示的气体流量；
[0168]
i＝1000/i’其中i’是实验测量的辐照度。
[0169]
对于光催化材料的每个单独样品，a
f
的计算将涉及nox、no和no2。
[0170]
我们分析了图1中包含二氧化钛302的样本和图4中包含二氧化钛303的样本。图7示出了比较图，图8的表格示出了a
f
结果。
[0171]
根据uni en 12504
‑
2:20 2012测定硬度指数。非破坏性测试
[0172]
为了检查配有层物质的半成品的表面硬度，使用冲击能量在1
‑
25n/mm2测量范围内的数字硬度仪。仪器自动排除不符合标准的回弹指数(i
r
)的值，并自动确定r(现场抗压强度)的值。仪器测量的公差为
±
0.1r，阻力等级的值以n/mm2为单位测量。该方法包括常规质量体(mass)对被测材料表面产生冲击，并测量回弹高度；该测量以回弹高度相对于移动质量体在其释放的瞬间到其撞击混凝土表面的瞬间之间移动的距离的百分比来表示。这个
百分比称为回弹指数(i
r
)。考虑到冲击质量体的动能是标准的，回弹高度取决于冲击过程中消耗的能量，而消耗的能量又取决于混凝土表面的机械强度。该测试将是比较性的，即在混凝土块和本发明中制造的地质聚合物之间进行比较。为了这个目的，所用的光催化地质聚合物包括半成品3和半成品202。
[0173]
光催化地质聚合物和固体混凝土均由两种半成品制成，与第二半成品相比，第一半成品的重量比为91.7％，第二半成品的重量比为8.3％；或在尺寸上，他们的高是60mm，第一半成品为55mm，第二半成品为5mm。两个样本的尺寸为10
×
20
×
6h cm(标准设想为20
×
20
×
15h cm，但与现场提供的混凝土有关)，对于每个样品，在4个区域中进行12次测量，该4个区域是沿样本的中心线彼此等距40cm划分的，其中α为
‑
90
°
的倾角。在测试之前，仪器使用专用校准砧(anvil)进行校准。
[0174]
结果：
[0175]
混凝土样品：12个值的平均值r＝22.5；阻力等级n/mm2＝4.1；
[0176]
光催化地质聚合物样品：12个值的平均值r＝25.0；阻力等级n/mm2＝7.3。