烃类双重整以制备合成气的制作方法

文档序号:26000930发布日期:2021-07-23 21:17阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种由甲烷制备合成气的方法,所述方法包括在足以制备气体产物流的条件下使包含氢气(h2)、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、甲烷(ch4)和水(h2o)的反应物气体流与催化剂材料接触,所述气体产物流包含h2/co的摩尔比为1.4至2.0的h2和co,其中催化剂材料包含:

化学惰性的金属氧化物核;

沉积在金属氧化物核表面上的氧化还原金属氧化物层,所述氧化还原金属氧化物层包含掺杂剂;和

沉积在氧化还原金属氧化物层表面上的催化活性的金属。

2.根据权利要求1所述的方法,其中反应条件包括700℃至1000℃的温度、约0.1mpa至2mpa的压力、500h-1至100000h-1的气时空速。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法,其中反应物流包含25体积%至40体积%的h2、5体积%至30体积%的co、5体积%至20体积%的co2、10体积%至30体积%的ch4和10体积%至30体积%的h2o。

4.根据权利要求3所述的方法,其中反应物流包含30体积%至35体积%的h2、10体积%至20体积%的co、10体积%至15体积%的co2、15体积%至20体积%的ch4和15体积%至20体积%的h2o。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中h2/co的摩尔比为1.6至2.0,优选为1.85。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中条件包括在使催化剂与气体反应物流接触之前,在至少550℃的温度下使催化剂与包含至少50体积%的co2的co2流接触至少6小时。

7.根据权利要求6所述的方法,其还包括用ch4、h2o、co和h2代替co2流中的一部分co2以产生气体反应物流。

8.根据权利要求7所述的方法,其中代替co2流中的一部分co2包括:

(a)在至少600℃的温度下将ch4引入到co2流中,并使加热的催化剂与co2/ch4流接触至少1小时;

(b)随时间增加co2/ch4流中ch4相对于co2的量的浓度,以产生包含约等量的co2和ch4的co2/ch4流;

(c)在至少700℃的温度下将h2o引入到co2/ch4流中以形成co2/ch4/h2o流;以及

(d)在至少700℃的温度下将co和h2引入到co2/ch4/h2o流中,形成包含h2、co、co2、ch4和h2o的气体反应物流。

9.根据权利要求8所述的方法,其中步骤(b)还包括以约5℃每小时至10℃每小时的速率将温度从600℃增加至至少700℃。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中催化剂上焦炭的形成被基本抑制或完全抑制。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中压力保持恒定达至少600小时或至少1200小时。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其还包括将产物流提供至直接还原铁装置,并将氧化铁还原为铁。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法,其中催化剂具有核/壳结构,其中氧化还原-金属氧化物层包围核,并且优选核是氧化铝或碱土金属铝酸盐核。

14.根据权利要求13所述的方法,其中碱土金属铝酸盐核是铝酸镁、铝酸钙、铝酸锶、铝酸钡或其任意组合。

15.根据权利要求14所述的方法,其中碱土金属铝酸盐核是铝酸镁,氧化还原-金属氧化物层是二氧化铈层,金属掺杂剂是铌(nb)、铟(in)、镧(la)、镓(ga)或其任意组合,并且活性金属是镍(ni)。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中:

化学惰性的金属氧化物核是氧化铝或铝酸镁;

氧化还原-金属氧化物层是二氧化铈(ceo2),金属掺杂剂是铌(nb)、铟(in)镧(la)、镓(ga)或其合金或其任意组合;并且

活性金属是镍。

17.根据权利要求16所述的方法,其中化学惰性的金属氧化物核含有

65重量%至85重量%的氧化铝或铝酸镁;

氧化还原-金属氧化物层含有10重量%至20重量%的二氧化铈;以及

镍以5重量%至10重量%的量存在。

18.根据权利要求17所述的方法,其中0.5重量%至2重量%的铌或铟被引入到二氧化铈层的晶格框架中。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法,其中氧化还原-金属氧化物层的厚度为1纳米(nm)至500nm,优选为1nm至100nm,更优选为1nm至10nm。

20.一种用于直接还原铁矿石的系统,所述系统包括:

能够由气体反应物流制备合成气的重整装置,和

与重整器流体连通的炉,所述炉能够使用从重整器接收到的合成气来还原铁矿石,

其中所述合成气包含氢气(h2)/一氧化碳(co)的摩尔比为1.6至2.0的h2和co,所述气体反应物流包含h2、co、二氧化碳(co2)、甲烷(ch4)和水(h2o),所述重整装置包括:

包含气体反应物原料和催化剂材料的反应区,所述催化剂材料包含:

化学惰性的金属氧化物核;

沉积在金属氧化物核表面上的氧化还原金属氧化物层,所述氧化还原金属氧化物层包含掺杂剂;和

沉积在氧化还原金属氧化物层表面上的催化活性的金属。


技术总结
公开了用于烃类双重整的催化剂、方法和系统。所述方法包括使催化剂材料与包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)和水(H2O)的反应物原料接触以制备H2/CO摩尔比为1.4:1至2:1的产物流。催化剂可以含有金属氧化物核、沉积在金属氧化物核上的氧化还原金属氧化物层和沉积在氧化还原金属氧化物层表面上的催化活性的金属。氧化还原金属氧化物层中可以包含掺杂剂。催化剂可以具有核‑壳型结构。

技术研发人员:劳伦斯·德索萨;沙比尔·塔赫渤海·拉克达瓦拉;艾哈迈德·E·哈德兹拉米-艾尔;易普拉欣·卡勒德·胡韦什
受保护的技术使用者:沙特基础工业全球技术公司
技术研发日:2019.09.05
技术公布日:2021.07.23
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