一种超级电容器电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及超级电容器
技术领域：
，特别是涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：化石能源的快速消耗对世界经济和生态环境产生重大影响,随着人们环保意识的提高，发展高效、清洁、安全的能源体系越来越受到研究者的关注。化学储能是能源体系的研究热点,在众多化学储能装置中，超级电容器因其安全、高效、可持续的特点得到了广泛的应用。双电层超级电容器，工作原理主要是通过电极-电解液界面形成的双电层储存能量，因具有高的功率密度、快速的充放电能力以及宽的工作温度范围等优势被广泛应用；电极材料会影响电容器在某些领域中应用，在众多电极材料中，活性炭材料因具有高的比表面积、良好的电化学特性、价格低廉等特点引起了广泛的关注。以原料广泛的生物质材料为碳前驱体，具有生产成本低、环境友好等特点，且制备过程无毒安全，可行性强。在对储能材料安全性能日益苛刻的条件下，以绿色生物质碳材料为主的水系超级电容器领域受到了许多科研工作者的广泛研究。比如：“富n活性炭电极的制备方法”(cn102360959a)专利技术，是利用富含脲醛树脂的废弃刨花板作为原料，在惰性气氛下与氢氧化钾共混后炭化，然后用磷酸进行活化，制得富含氮元素的活性炭。上述方法的缺点是：1，富含脲醛树脂的原材料来源不广且产量小，价格也相对较贵；2，步骤繁琐，不利于工业化生产。技术实现要素：本发明的目的是提供一种超级电容器电极材料及其制备方法和应用，以解决上述现有技术中碳基电极材料比电容量低、可逆性差和导电性差、不环保以及以绿色生物质碳材料为原料的电极材料来源不广、价格贵不利于工业化生产的问题，所制备的姜片衍生的多孔生物质炭电极材料同时具有制备过程经济环保、导电性好和比电容高等特点。为实现上述目的，本发明提供了如下方案：本发明提供一种超级电容器电极材料，所述超级电容器电极材料是以姜粉为原料，以氢氧化钾和尿素为活化剂制备而成。进一步地，所述姜粉、氢氧化钾和尿素的质量比为1:(1-2):(1-2)。进一步地，所述姜粉由姜片经水洗、干燥、粉碎制备而得。进一步地，所述姜片包括食物残渣姜片。本发明还提供一种上述超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将姜片用蒸馏水冲洗后，放入烘箱干燥；(2)将干燥后的姜片粉碎，90℃条件下干燥，得到姜粉；(3)取上述姜粉与氢氧化钾、尿素以质量比1:(1-2):(1-2)混合，并加入蒸馏水搅拌24h，80℃条件下将混合物完全干燥；(4)在氩气保护性气氛中，将干燥后的混合物在800℃下热处理2h，自然冷却至室温，得到黑色产物；(5)用hcl将产物洗至无气泡产生，随后用蒸馏水洗涤至中性，清洗后的样品在60℃下真空干燥，得到目标产物多孔生物质碳。进一步地，步骤(1)中，干燥温度为80～100℃，干燥时间为24～48小时。进一步地，步骤(2)中，所述姜片粉碎后的粒径为0.15～2.0mm。进一步地，步骤(4)中，升温速率为4℃/min。本发明还提供一种上述超级电容器电极材料在制备超级电容器电极中的应用。本发明公开了以下技术效果：本发明以姜片为初始原料，先将其制成姜粉，然后加入活化剂氢氧化钾、尿素充分混合，干燥、脱水得到碳前驱体，将干燥后的碳前驱体通过高温碳化和活化处理，制备得到了含有丰富的孔道结构和高石墨化程度的生物质炭，姜粉中的纤维素等聚合物炭化形成碳骨架。用大量蒸馏水清洗，除去残余的氢氧化钾，尿素等成分，真空干燥后，得到生物质碳材料。将上述多孔生物质碳材料作为超级电容器电极材料，制备成的对称性水系超级电容器具有比电容量高、可逆性和导电性好的特点。此外,本发明的姜片可以为食物残渣姜片,不仅有利于解决能源短缺问题,还有效的降低了电极材料成本；制作流程简单,使用安全，易于控制及规模化，具有环保、简单、安全等优点。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例1多孔生物质碳材料放大10000倍下的sem图像；图2为实施例1多孔生物质碳材料放大20000倍下的sem图像；图3为实施例1得到的多孔生物质碳材料制备成的超级电容器不同扫描速率下的循环伏安曲线(cv曲线)；图4为实施例1得到的多孔生物质碳材料制备成的超级电容器不同电流密度下的恒电流充放电曲线(gcd曲线)；图5为实施例1得到的多孔生物质碳材料制备成的超级电容器的交流阻抗图；图6为实施例1得到的多孔生物质碳材料制备成的超级电容器在电流密度为5a/g下的循环稳定图。具体实施方式现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。实施例11.将食物残渣姜片用蒸馏水冲洗5次，放入烘箱于80℃条件下干燥24小时。2.将食物残渣姜片粉碎至粒径为0.15mm，放置于鼓风干燥箱，90℃条件下干燥。3.取上述姜粉样品与koh、尿素以质量比为1：1.5：1混合，并加入蒸馏水搅拌24h，以80℃将混合物完全干燥。4.使用管式炉，在氩气保护下，将干燥后的样品进行800℃热处理2h，升温速率为4℃/min，自然冷却至室温，得到黑色产物。5.用1mhcl将产物洗至无气泡产生，随后用蒸馏水洗涤至中性ph＝7，清洗后的样品在60℃下真空干燥，得到目标产物生物质多孔碳。6.制作电极：将上述制得的生物质多孔碳(活性物质)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(质量比8:1:1)在研钵中研磨，加入n-n二甲基甲酰胺混合均匀并涂覆于1*1cm2镍网，放于真空干燥箱中80℃真空干燥12h。7.将干燥好的极片，放在压片机上，压力为15mpa，压15s，得电极材料待测。图1、图2为实施例1多孔生物质碳材料不同倍数下的sem图像。电极材料的性能检测：采用测试仪器为上海晨华chi660e，以三电极的方法对电极材料进行测试，以实施例1制备的多孔碳材料为工作电极，其中电解液为1mna2so4，参比电极为饱和甘汞电极电极，对电极为铂片，制备成对称性水系超级电容器，分别进行循环伏安(cv)、交流阻抗(eis)、计时电位(gcd)的电化学性能测试。制备成的超级电容器不同扫描速率下的循环伏安曲线(cv曲线)见图3。由图3可以看出，不同的扫描速率下，cv曲线均呈现类矩形，表现出典型的双电层电容器特征，而且所有曲线均没有明显的氧化还原峰，属于理想型双电层电容器电极材料。即使扫描电压方向发生改变时，电流也能很快达到平台，这说明，所制备出的多孔碳材料电容可逆性很好。制备成的超级电容器不同电流密度下的恒电流充放电曲线(gcd曲线)见图4。由图4可以看出，gcd曲线均为三角形，但随着电流密度的增加，其形状逐渐偏离线性，但偏离的程度很低，这说明在高的电流密度下，本发明的多孔碳材料的电荷储存和传输具有高度可逆性，具有理想的双电层电容。制备成的超级电容器的交流阻抗性见图5。由图5可以看出，交流阻抗nyquist图中，曲线在实轴的截点代表材料的等效串联电阻，主要由活性材料的固有电阻，离子扩散电阻和集流体接触电阻组成，高频区的半圆环代表电极材料的电子转移电阻。由图谱分析计算得出，电容器的等效串联电阻为1.37ω，低频区的接近垂直的线段说明材料有良好的双电层电容特性。制备成的超级电容器在电流密度为5a/g下的循环稳定性见图6。由图6可以看出，经5000次循环后，电极材料的电容保持率仍高达90％以上。在水系的中性电解液1mna2so4中，经检测，制备得到的电极材料比电容在1a/g的电流密度下可达227f/g，电流密度升高到10a/g，比电容高达194f/g。实施例21.将食物残渣姜片用蒸馏水冲洗6次，放入烘箱于90℃条件下干燥36小时。2.将食物残渣姜片粉碎至粒径为0.18mm，放置于鼓风干燥箱，90℃条件下干燥。3.取上述姜粉样品与koh、尿素以质量比为1：2：1混合，并加入蒸馏水搅拌24h，以80℃将混合物完全干燥。4.使用管式炉，在氩气保护下，将干燥后的样品进行800℃热处理2h，升温速率为4℃/min，自然冷却至室温，得到黑色产物。5.用1mhcl将产物洗至无气泡产生，随后用蒸馏水洗涤至中性ph＝7，清洗后的样品在60℃下真空干燥，得到目标产物生物质多孔碳。6.制作电极：将上述制得的生物质多孔碳(活性物质)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(质量比8:1:1)在研钵中研磨，加入n-n二甲基甲酰胺混合均匀并涂覆于1*1cm2镍网，放于真空干燥箱中80℃真空干燥12h。7.将干燥好的极片，放在压片机上，压力为15mpa，压15s，得电极材料待测。实施例31.将食物残渣姜片用蒸馏水冲洗8次，放入烘箱于100℃条件下干燥48小时。2.将食物残渣姜片粉碎至粒径为0.16mm，放置于鼓风干燥箱，90℃条件下干燥。3.取上述姜粉样品与koh、尿素以质量比为1：1.5：1.5混合，并加入蒸馏水搅拌24h，以80℃将混合物完全干燥。4.使用管式炉，在氩气保护性，将干燥后的样品进行800℃热处理2h，升温速率为4℃/min，自然冷却至室温，得到黑色产物。5.用1mhcl将产物洗至无气泡产生，随后用蒸馏水洗涤至中性ph＝7，清洗后的样品在60℃下真空干燥，得到目标产物生物质多孔碳。6.制作电极：将上述制得的生物质多孔碳(活性物质)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(质量比8:1:1)在研钵中研磨，加入n-n二甲基甲酰胺混合均匀并涂覆于1*1cm2镍网，放于真空干燥箱中80℃真空干燥12h。7.将干燥好的极片，放在压片机上，压力为15mpa，压15s，得电极材料待测。实施例41.将食物残渣姜片用蒸馏水冲洗7次，放入烘箱于85℃条件下干燥46小时。2.将食物残渣姜片粉碎至粒径为0.19mm，放置于鼓风干燥箱，90℃条件下干燥。3.取上述姜粉样品与koh、尿素以质量比为1：1：1混合，并加入蒸馏水搅拌24h，以80℃将混合物完全干燥。4.使用管式炉，在氩气保护性，将干燥后的样品进行800℃热处理2h，升温速率为4℃/min，自然冷却至室温，得到黑色产物。5.用1mhcl将产物洗至无气泡产生，随后用蒸馏水洗涤至中性ph＝7，清洗后的样品在60℃下真空干燥，得到目标产物生物质多孔碳。6.制作电极：将上述制得的生物质多孔碳(活性物质)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(质量比8:1:1)在研钵中研磨，加入n-n二甲基甲酰胺混合均匀并涂覆于1*1cm2镍网，将电极放于真空干燥箱中80℃真空干燥12h。7.将干燥好的极片，放在压片机上，压力为15mpa，压15s，得电极材料。实施例51.将食物残渣姜片用蒸馏水冲洗5次，放入烘箱于95℃条件下干燥48小时。2.将食物残渣姜片粉碎至粒径为2.0mm，放置于鼓风干燥箱，90℃条件下干燥。3.取上述姜粉样品与koh,尿素以质量比为1：1：2混合，并加入蒸馏水搅拌24h，以80℃将混合物完全干燥。4.使用管式炉，在氩气保护性，将干燥后的样品进行800℃热处理2h，升温速率为4℃/min，自然冷却至室温，得到黑色产物。5.用1mhcl将产物洗至无气泡产生，随后用蒸馏水洗涤至中性ph＝7，清洗后的样品在60℃下真空干燥，得到目标产物生物质多孔碳。6.制作电极：将上述制得的生物质多孔碳(活性物质)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(质量比8:1:1)在研钵中研磨，加入n-n二甲基甲酰胺混合均匀并涂覆于1*1cm2镍网，放于真空干燥箱中80℃真空干燥12h。7.将干燥好的极片，放在压片机上，压力为15mpa，压15s，得电极材料。对比例1将实施例1中的食物残渣姜片替换成花生壳，制备方法同实施例1。对比例2将实施例1中的食物残渣姜片替换成多孔碳材料，制备方法同实施例1。对比例3将实施例1中步骤4“升温速率为4℃/min”替换为“升温速率为6℃/min”，其余组分和制备方法同实施例1。对比例4将实施例1中步骤4“800℃热处理2h”的处理方式替换为“600℃处理3h”，其余组分和制备方法同实施例1。在水系的中性电解液1mna2so4中，将实施例1与对比例1-4得到的电极材料进行比电容性能对比，结果见表1。表1电流密度实施例1对比例1对比例2对比例3对比例41a/g227f/g206f/g212f/g206f/g208f/g10a/g194f/g163f/g181f/g177f/g179f/g以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。当前第1页12