一种固体硫酸羟胺的制备方法与流程

本发明涉及化工领域，尤其是一种固体硫酸羟胺的制备方法。

背景技术：

硫酸羟胺常用作分析试剂，还原剂，影片、照相洗印药，也用于有机合成。其用途非常广泛，传统的硫酸羟胺的制备方法主要有硝基甲烷法、丙酮肟法、一氧化氮还原法、二磺酸铵盐水解法等。

201710912030.3公开了一种硫酸羟胺的制备方法，包括以下步骤：1)、将作为原料的酸溶液和肟混合均匀后进入反应精馏塔中进行精馏，塔釜得到硫酸羟胺和未反应的肟及酸的混合溶液；2)、将塔釜所得的混合溶液用泵部分输送至汽提塔进行汽提脱除有机物和部分水分，部分输送至装有催化剂的反应器中进行进一步反应；反应所得的液体物料返回至精馏塔的塔釜，气相返回至精馏塔中上部；3)、从汽提塔塔釜流出的浓缩后硫酸羟胺溶液经过结晶、液固分离、干燥，得到硫酸羟胺。

201710138089.1涉及一种硫酸羟胺的制备方法。所述的制备方法是以硫酸与酮肟为原料，在反应精馏系统中制备硫酸羟胺，包括如下步骤：(1)将硫酸溶液与酮肟加入到反应精馏系统中进行反应精馏；(2)从反应精馏系统塔顶将馏出的馏出物依次采出，当反应液中硫酸羟胺浓度达到2～8.5mol/l时，同步进行结晶过滤操作；(3)将反应液进一步降温，进行结晶过滤。用该发明的方法制备硫酸羟胺，可以大幅降低生产能耗，并可实现工艺废水的零排放。

201710019799.2公开了一种联产联二脲和硫酸羟胺的方法，在加氢反应釜中加入硝基脲、硫酸和催化剂，控制物料比例，反应温度和反应压力，待生成羟胺盐和氨基脲盐后，离心分离出催化剂，中和至体系酸性大于氰酸，缓慢滴加含氰酸盐的溶液，氨基脲盐与氰酸盐在酸性体系下直接生成固体联二脲，而羟胺盐在硫酸存在下转化成硫酸羟胺，联二脲可用于生产adc发泡剂，而硫酸羟胺用作分析试剂、还原剂，也用于有机合成。该发明的有益效果为：采用硝基脲加氢合成羟胺盐和氨基脲盐，无需对中间产品进行分离，直接加入氰酸盐，即可联产固体联二脲和硫酸羟胺，实现效益的最大化。

以上技术和现有专利所提供的收率较低，而且都存在工艺路线复杂，工艺流程长，生产成本高，原料有毒等缺点，不符合越来越严格的安全生产和环保要求。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种固体硫酸羟胺的制备方法。

一种固体硫酸羟胺的制备方法，其操作步骤为：

按照质量份数，将20-40份的浓硫酸加入到混合釜中，然后加入纯水将硫酸浓度稀释成20%-40%，搅拌混合均匀后将38-150份的丁酮肟加入到混合釜中，搅拌混合后，将料液加入反应器，反应器采用强制循环加热，控温70-95℃，反应时间5-10h，生成硫酸羟胺和丁酮；完成反应后控制真空度0.06-0.1mpa，减压蒸馏将丁酮蒸，然后将剩余反应液进入分离器内分层，粗分有机和无机相，将得到的下层无机相（硫酸羟胺溶液）进入有机物脱除塔，脱去残存在有机物，然后将得到硫酸羟胺母液经加热提浓至固含量55%-75%，温度80-90℃，然后将提浓母液进入结晶器，降温到5-10℃析出结晶，然后通过离心分离出结晶、干燥，得固体硫酸羟胺成品；其特征在于所述的有机物脱除塔中采用金属掺杂石墨烯吸附材料吸附有机残留物。

所述的金属掺杂石墨烯吸附材料是一种金属掺杂石墨烯吸附材料，利用金属离子与丁酮肟之间强烈的络合效应，高效的吸附硫酸羟胺溶液中的有机残留物，其制备方法如下：

按照质量份数，在氮气保护下，取50-100份的乙二醇二甲基丙烯酸酯，3-11份的二甲基烯丙基硅烷，10-18份的三烯丙基异氰脲酸酯、1000-2000份水，并且缓慢加入到反应釜中，加入2-6份的过硫酸铵，控温70-90℃，搅拌反应7-15h，再加入0.5-2份的甲基丙烯酸铜、0.01-0.2份的氧化石墨烯、0.01-0.2份的乙烯基溴化锌、0.1-1份的三苯基膦氯化钌、控温50-70℃，继续反应0.5-2h，然后过滤，洗涤、干燥；然后加入10-34份的硝酸铁、2-7份的硝酸铋溶解到150-200份的纯水中，并用稀硝酸调节ph值到2-4，加入到200-300份的30%-60%的聚丙基亚胺的水溶液，超声处理20-30min，然后加热到50-70℃，反应60-120min；完成反应后用5%-10%的氨水洗涤，然后100-120℃干燥5-10h，即可得到所述的金属掺杂石墨烯吸附材料。

所述的金属掺杂石墨烯吸附材料使用完后使用乙醇洗涤后干燥即可完成回收利用。

所述的超声处理使用频率为30-40khz，功率为1300-1450w。

所述的混合釜为搪瓷混合釜或聚四氟乙烯内衬不锈钢混合釜。

本发明制备的含二甲基硅烷基团的丙烯酸酯-硅烷交联聚合物，与含双建的甲基丙烯酸铜、氧化石墨烯、乙烯基溴化锌发生硅氢加成反应，三苯基膦氯化钌为催化剂，再负载硝酸铁、硝酸铋，得到金属掺杂石墨烯吸附材料，经过引入高比表面积石墨烯，以及有机金属，可以显著提高吸附效果，金属离子与丁酮肟之间强烈的络合效应，高效的吸附硫酸羟胺溶液中的有机残留物，提高了产品的纯度。

本发明的一种固体硫酸羟胺的制备方法，本方法提供了一种由硫酸和丁酮肟反应制备固体硫酸羟胺的方法，本方法使用的都是常规试剂，没有任何有毒的原料，反应过程条件温和，工艺流程短，生产成本低，而且还能有副产物丁酮产生，经济环保。

附图说明

图1为实施例1制备的硫酸羟胺样品所做的傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

按照硫酸的投入量计算产品收率，硫酸氢胺的含量采用氧化还原滴定方法，配制0.1mol/l的kmno4标准溶液，采用高锰酸钾对硫酸羟胺进行氧化还原滴定分析。

采用气相色谱法分析产品中的硫酸羟胺的含量，使用对水分不响应的fid检测器，色谱柱为akgilent123-7062:adb-wax。

傅里叶红外光谱检测委托杭州拓大飞秒检测有限公司（浙江大学国家大学科技园）检测。

实施例1

一种固体硫酸羟胺的制备方法，其操作步骤为：

将20kg浓硫酸加入到混合釜中，然后加入纯水将硫酸浓度稀释成20%，搅拌混合均匀后将38kg丁酮肟加入到混合釜中，搅拌混合后，将料液加入反应器，反应器采用强制循环加热，控温70℃，反应时间5h，生成硫酸羟胺和丁酮；完成反应后控制真空度0.06mpa，减压蒸馏将丁酮蒸，然后将剩余反应液进入分离器内分层，粗分有机和无机相，将得到的下层无机相（硫酸羟胺溶液）进入有机物脱除塔，脱去残存在有机物，然后将得到硫酸羟胺母液经加热提浓至固含量55%，温度80℃，然后将提浓母液进入结晶器，降温到5℃析出结晶，然后通过离心分离出结晶、干燥，得固体硫酸羟胺成品；其特征在于所述的有机物脱除塔中采用金属掺杂石墨烯吸附材料吸附有机残留物。

所述的金属掺杂石墨烯吸附材料是一种金属掺杂石墨烯吸附材料，利用金属离子与丁酮肟之间强烈的络合效应，高效的吸附硫酸羟胺溶液中的有机残留物，其制备方法如下：

在氮气保护下，取50kg的乙二醇二甲基丙烯酸酯，3kg的二甲基烯丙基硅烷，10kg的三烯丙基异氰脲酸酯、1000kg水，并且缓慢加入到反应釜中，加入2kg的过硫酸铵，控温70℃，搅拌反应7h，再加入0.5kg的甲基丙烯酸铜、0.01kg的氧化石墨烯、0.01kg的乙烯基溴化锌、0.1kg的三苯基膦氯化钌、控温50℃，继续反应0.5h，然后过滤，洗涤、干燥；然后加入10kg的硝酸铁、2kg的硝酸铋溶解到150kg的纯水中，并用稀硝酸调节ph值到2，加入到200kg的30%的聚丙基亚胺的水溶液，超声处理20min，然后加热到50℃，反应60min；完成反应后用5%的氨水洗涤，然后100℃干燥5h，即可得到所述的金属掺杂石墨烯吸附材料。

所述的金属掺杂石墨烯吸附材料使用完后使用乙醇洗涤后干燥即可完成回收利用。

所述的超声处理使用频率为30khz，功率为1300w。

所述的混合釜为搪瓷混合釜。

本实验产品的收率为86.7%，硫酸羟胺产品的含量为98.9%。

实施例2

一种固体硫酸羟胺的制备方法，其操作步骤为：

将30kg浓硫酸加入到混合釜中，然后加入纯水将硫酸浓度稀释成30%，搅拌混合均匀后将80kg丁酮肟加入到混合釜中，搅拌混合后，将料液加入反应器，反应器采用强制循环加热，控温85℃，反应时间8h，生成硫酸羟胺和丁酮；完成反应后控制真空度0.08mpa，减压蒸馏将丁酮蒸，然后将剩余反应液进入分离器内分层，粗分有机和无机相，将得到的下层无机相（硫酸羟胺溶液）进入有机物脱除塔，脱去残存在有机物，然后将得到硫酸羟胺母液经加热提浓至固含量65%，温度85℃，然后将提浓母液进入结晶器，降温到8℃析出结晶，然后通过离心分离出结晶、干燥，得固体硫酸羟胺成品；其特征在于所述的有机物脱除塔中采用金属掺杂石墨烯吸附材料吸附有机残留物。

所述的金属掺杂石墨烯吸附材料是一种金属掺杂石墨烯吸附材料，利用金属离子与丁酮肟之间强烈的络合效应，高效的吸附硫酸羟胺溶液中的有机残留物，其制备方法如下：

在氮气保护下，取60kg的乙二醇二甲基丙烯酸酯，7kg的二甲基烯丙基硅烷，15kg的三烯丙基异氰脲酸酯、1300kg水，并且缓慢加入到反应釜中，加入3kg的过硫酸铵，控温75℃，搅拌反应10h，再加入1kg的甲基丙烯酸铜、0.03kg的氧化石墨烯、0.08kg的乙烯基溴化锌、0.2kg的三苯基膦氯化钌、控温55℃，继续反应1h，然后过滤，洗涤、干燥；然后加入15kg的硝酸铁、3kg的硝酸铋溶解到180kg的纯水中，并用稀硝酸调节ph值到3，加入到250kg的55%的聚丙基亚胺的水溶液，超声处理25min，然后加热到56℃，反应85min；完成反应后用8%的氨水洗涤，然后110℃干燥8h，即可得到所述的金属掺杂石墨烯吸附材料。

所述的金属掺杂石墨烯吸附材料使用完后使用乙醇洗涤后干燥即可完成回收利用。

所述的超声处理使用频率为35khz，功率为1350w。

所述的混合釜为聚四氟乙烯内衬不锈钢混合釜。

本实验产品的收率为88.7%，硫酸羟胺产品的含量为99.2%。

实施例3

一种固体硫酸羟胺的制备方法，其操作步骤为：

将40kg浓硫酸加入到混合釜中，然后加入纯水将硫酸浓度稀释成40%，搅拌混合均匀后将150kg丁酮肟加入到混合釜中，搅拌混合后，将料液加入反应器，反应器采用强制循环加热，控温95℃，反应时间10h，生成硫酸羟胺和丁酮；完成反应后控制真空度0.1mpa，减压蒸馏将丁酮蒸，然后将剩余反应液进入分离器内分层，粗分有机和无机相，将得到的下层无机相（硫酸羟胺溶液）进入有机物脱除塔，脱去残存在有机物，然后将得到硫酸羟胺母液经加热提浓至固含量75%，温度90℃，然后将提浓母液进入结晶器，降温到10℃析出结晶，然后通过离心分离出结晶、干燥，得固体硫酸羟胺成品；其特征在于所述的有机物脱除塔中采用金属掺杂石墨烯吸附材料吸附有机残留物。

所述的金属掺杂石墨烯吸附材料是一种金属掺杂石墨烯吸附材料，利用金属离子与丁酮肟之间强烈的络合效应，高效的吸附硫酸羟胺溶液中的有机残留物，其制备方法如下：

在氮气保护下，取100kg的乙二醇二甲基丙烯酸酯，11kg的二甲基烯丙基硅烷，18kg的三烯丙基异氰脲酸酯、2000kg水，并且缓慢加入到反应釜中，加入6kg的过硫酸铵，控温90℃，搅拌反应15h，再加入2kg的甲基丙烯酸铜、0.2kg的氧化石墨烯、0.2kg的乙烯基溴化锌、1kg的三苯基膦氯化钌、控温70℃，继续反应2h，然后过滤，洗涤、干燥；然后加入34kg的硝酸铁、7kg的硝酸铋溶解到200kg的纯水中，并用稀硝酸调节ph值到4，加入到300kg的60%的聚丙基亚胺的水溶液，超声处理30min，然后加热到70℃，反应120min；完成反应后用10%的氨水洗涤，然后120℃干燥10h，即可得到所述的金属掺杂石墨烯吸附材料。

所述的金属掺杂石墨烯吸附材料使用完后使用乙醇洗涤后干燥即可完成回收利用。

所述的超声处理使用频率为0khz，功率为1450w。

所述的混合釜为搪瓷混合釜。

本实验产品的收率为89.6%，硫酸羟胺产品的含量为99.9%。

对比例1

一种固体硫酸羟胺的制备方法，其操作步骤为：

将30kg浓硫酸加入到混合釜中，然后加入纯水将硫酸浓度稀释成30%，搅拌混合均匀后将80kg丁酮肟加入到混合釜中，搅拌混合后，将料液加入反应器，反应器采用强制循环加热，控温85℃，反应时间8h，生成硫酸羟胺和丁酮；完成反应后控制真空度0.08mpa，减压蒸馏将丁酮蒸，然后将剩余反应液进入分离器内分层，粗分有机和无机相，将得到的下层无机相（硫酸羟胺溶液）进入有机物脱除塔，脱去残存在有机物，然后将得到硫酸羟胺母液经加热提浓至固含量65%，温度85℃，然后将提浓母液进入结晶器，降温到8℃析出结晶，然后通过离心分离出结晶、干燥，得固体硫酸羟胺成品；其特征在于所述的有机物脱除塔中采用4a分子筛吸附有机残留物。

所述的混合釜为聚四氟乙烯内衬不锈钢混合釜。

本实验产品的收率为83.7%，硫酸羟胺产品的含量为87.2%。

对比例2

一种固体硫酸羟胺的制备方法，其操作步骤为：

将30kg浓硫酸加入到混合釜中，然后加入纯水将硫酸浓度稀释成30%，搅拌混合均匀后将80kg丁酮肟加入到混合釜中，搅拌混合后，将料液加入反应器，反应器采用强制循环加热，控温85℃，反应时间8h，生成硫酸羟胺和丁酮；完成反应后控制真空度0.08mpa，减压蒸馏将丁酮蒸，然后将剩余反应液进入分离器内分层，粗分有机和无机相，将得到的下层无机相（硫酸羟胺溶液）进入有机物脱除塔，脱去残存在有机物，然后将得到硫酸羟胺母液经加热提浓至固含量65%，温度85℃，然后将提浓母液进入结晶器，降温到8℃析出结晶，然后通过离心分离出结晶、干燥，得固体硫酸羟胺成品；其特征在于所述的有机物脱除塔中采用金属掺杂石墨烯吸附材料吸附有机残留物。

所述的金属掺杂石墨烯吸附材料是一种金属掺杂石墨烯吸附材料，利用金属离子与丁酮肟之间强烈的络合效应，高效的吸附硫酸羟胺溶液中的有机残留物，其制备方法如下：

在氮气保护下，取60kg的乙二醇二甲基丙烯酸酯，15kg的三烯丙基异氰脲酸酯、1300kg水，并且缓慢加入到反应釜中，加入3kg的过硫酸铵，控温75℃，搅拌反应10h，再加入1kg的甲基丙烯酸铜、0.03kg的氧化石墨烯、0.08kg的乙烯基溴化锌、0.2kg的三苯基膦氯化钌、控温55℃，继续反应1h，然后过滤，洗涤、干燥；然后加入15kg的硝酸铁、3kg的硝酸铋溶解到180kg的纯水中，并用稀硝酸调节ph值到3，加入到250kg的55%的聚丙基亚胺的水溶液，超声处理25min，然后加热到56℃，反应85min；完成反应后用8%的氨水洗涤，然后110℃干燥8h，即可得到所述的金属掺杂石墨烯吸附材料。

所述的金属掺杂石墨烯吸附材料使用完后使用乙醇洗涤后干燥即可完成回收利用。

所述的超声处理使用频率为35khz，功率为1350w。

所述的混合釜为聚四氟乙烯内衬不锈钢混合釜。

由于不能进行硅氢加成反应，本实验产品的收率为84.2%，硫酸羟胺产品的含量为90.4%。

对比例3

一种固体硫酸羟胺的制备方法，其操作步骤为：

将30kg浓硫酸加入到混合釜中，然后加入纯水将硫酸浓度稀释成30%，搅拌混合均匀后将80kg丁酮肟加入到混合釜中，搅拌混合后，将料液加入反应器，反应器采用强制循环加热，控温85℃，反应时间8h，生成硫酸羟胺和丁酮；完成反应后控制真空度0.08mpa，减压蒸馏将丁酮蒸，然后将剩余反应液进入分离器内分层，粗分有机和无机相，将得到的下层无机相（硫酸羟胺溶液）进入有机物脱除塔，脱去残存在有机物，然后将得到硫酸羟胺母液经加热提浓至固含量65%，温度85℃，然后将提浓母液进入结晶器，降温到8℃析出结晶，然后通过离心分离出结晶、干燥，得固体硫酸羟胺成品；其特征在于所述的有机物脱除塔中采用金属掺杂石墨烯吸附材料吸附有机残留物。

所述的金属掺杂石墨烯吸附材料是一种金属掺杂石墨烯吸附材料，利用金属离子与丁酮肟之间强烈的络合效应，高效的吸附硫酸羟胺溶液中的有机残留物，其制备方法如下：

在氮气保护下，取60kg的乙二醇二甲基丙烯酸酯，7kg的二甲基烯丙基硅烷，15kg的三烯丙基异氰脲酸酯、1300kg水，并且缓慢加入到反应釜中，加入3kg的过硫酸铵，控温75℃，搅拌反应10h，再加入0.03kg的氧化石墨烯、0.08kg的乙烯基溴化锌、0.2kg的三苯基膦氯化钌、控温55℃，继续反应1h，然后过滤，洗涤、干燥；然后加入15kg的硝酸铁、3kg的硝酸铋溶解到180kg的纯水中，并用稀硝酸调节ph值到3，加入到250kg的55%的聚丙基亚胺的水溶液，超声处理25min，然后加热到56℃，反应85min；完成反应后用8%的氨水洗涤，然后110℃干燥8h，即可得到所述的金属掺杂石墨烯吸附材料。

所述的金属掺杂石墨烯吸附材料使用完后使用乙醇洗涤后干燥即可完成回收利用。

所述的超声处理使用频率为35khz，功率为1350w。

所述的混合釜为聚四氟乙烯内衬不锈钢混合釜。

本实验产品的收率为82.7%，硫酸羟胺产品的含量为99.2%。

对比例4

一种固体硫酸羟胺的制备方法，其操作步骤为：

将30kg浓硫酸加入到混合釜中，然后加入纯水将硫酸浓度稀释成30%，搅拌混合均匀后将80kg丁酮肟加入到混合釜中，搅拌混合后，将料液加入反应器，反应器采用强制循环加热，控温85℃，反应时间8h，生成硫酸羟胺和丁酮；完成反应后控制真空度0.08mpa，减压蒸馏将丁酮蒸，然后将剩余反应液进入分离器内分层，粗分有机和无机相，将得到的下层无机相（硫酸羟胺溶液）进入有机物脱除塔，脱去残存在有机物，然后将得到硫酸羟胺母液经加热提浓至固含量65%，温度85℃，然后将提浓母液进入结晶器，降温到8℃析出结晶，然后通过离心分离出结晶、干燥，得固体硫酸羟胺成品；其特征在于所述的有机物脱除塔中采用金属掺杂石墨烯吸附材料吸附有机残留物。

所述的金属掺杂石墨烯吸附材料是一种金属掺杂石墨烯吸附材料，利用金属离子与丁酮肟之间强烈的络合效应，高效的吸附硫酸羟胺溶液中的有机残留物，其制备方法如下：

在氮气保护下，取60kg的乙二醇二甲基丙烯酸酯，7kg的二甲基烯丙基硅烷，15kg的三烯丙基异氰脲酸酯、1300kg水，并且缓慢加入到反应釜中，加入3kg的过硫酸铵，控温75℃，搅拌反应10h，再加入1kg的甲基丙烯酸铜、0.08kg的乙烯基溴化锌、0.2kg的三苯基膦氯化钌、控温55℃，继续反应1h，然后过滤，洗涤、干燥；然后加入15kg的硝酸铁、3kg的硝酸铋溶解到180kg的纯水中，并用稀硝酸调节ph值到3，加入到250kg的55%的聚丙基亚胺的水溶液，超声处理25min，然后加热到56℃，反应85min；完成反应后用8%的氨水洗涤，然后110℃干燥8h，即可得到所述的金属掺杂石墨烯吸附材料。

所述的金属掺杂石墨烯吸附材料使用完后使用乙醇洗涤后干燥即可完成回收利用。

所述的超声处理使用频率为35khz，功率为1350w。

所述的混合釜为聚四氟乙烯内衬不锈钢混合釜。

本实验产品的收率为82.6%，硫酸羟胺产品的含量为99.2%。

对比例5

一种固体硫酸羟胺的制备方法，其操作步骤为：

将30kg浓硫酸加入到混合釜中，然后加入纯水将硫酸浓度稀释成30%，搅拌混合均匀后将80kg丁酮肟加入到混合釜中，搅拌混合后，将料液加入反应器，反应器采用强制循环加热，控温85℃，反应时间8h，生成硫酸羟胺和丁酮；完成反应后控制真空度0.08mpa，减压蒸馏将丁酮蒸，然后将剩余反应液进入分离器内分层，粗分有机和无机相，将得到的下层无机相（硫酸羟胺溶液）进入有机物脱除塔，脱去残存在有机物，然后将得到硫酸羟胺母液经加热提浓至固含量65%，温度85℃，然后将提浓母液进入结晶器，降温到8℃析出结晶，然后通过离心分离出结晶、干燥，得固体硫酸羟胺成品；其特征在于所述的有机物脱除塔中采用金属掺杂石墨烯吸附材料吸附有机残留物。

所述的金属掺杂石墨烯吸附材料是一种金属掺杂石墨烯吸附材料，利用金属离子与丁酮肟之间强烈的络合效应，高效的吸附硫酸羟胺溶液中的有机残留物，其制备方法如下：

在氮气保护下，取60kg的乙二醇二甲基丙烯酸酯，7kg的二甲基烯丙基硅烷，15kg的三烯丙基异氰脲酸酯、1300kg水，并且缓慢加入到反应釜中，加入3kg的过硫酸铵，控温75℃，搅拌反应10h，再加入1kg的甲基丙烯酸铜、0.03kg的氧化石墨烯、0.2kg的三苯基膦氯化钌、控温55℃，继续反应1h，然后过滤，洗涤、干燥；然后加入15kg的硝酸铁、3kg的硝酸铋溶解到180kg的纯水中，并用稀硝酸调节ph值到3，加入到250kg的55%的聚丙基亚胺的水溶液，超声处理25min，然后加热到56℃，反应85min；完成反应后用8%的氨水洗涤，然后110℃干燥8h，即可得到所述的金属掺杂石墨烯吸附材料。

所述的金属掺杂石墨烯吸附材料使用完后使用乙醇洗涤后干燥即可完成回收利用。

所述的超声处理使用频率为35khz，功率为1350w。

所述的混合釜为聚四氟乙烯内衬不锈钢混合釜。

本实验产品的收率为83.5%，硫酸羟胺产品的含量为99.2%。