一种高比表面积的多孔六方氮化硼的制备方法及其应用与流程

本发明涉及多孔吸附材料技术领域，尤其涉及一种高比表面积的多孔六方氮化硼的制备方法及其应用。

背景技术：

21世纪以来，纺织、造纸业和冶金的快速发展，增大了对染料及金属矿物的需求量。染料溶解性强、易扩散，生产过程中，约有10%~30%废染料转移到废水中，造成废水中的有机染料含量超标。然而，通过自然环境的自我降解难以修复，即使低浓度的染料在水中也会造成水体的透光率降低，影响水生植物的光合作用，严重破坏生态环境。同样，水中的重金属离子通过生态食物链易富集在生物链顶端的生物，从而对人类的身体造成不可逆转的危害，因此对水体中重金属离子的去除也刻不容缓。而应对这些问题最有效的办法是使用吸附材料进行吸附。

二维结构六方氮化硼材料因具有极高的抗氧化性、良好的导热及电绝缘性被大家关注。多孔六方氮化硼纳米棒是具有高比表面积、密集孔道、质量超轻的多孔吸附材料。多孔六方氮化硼纳米棒表面的高密度缺陷为吸附提供了更多的活性位点，有利于这种材料在吸附气体、染料、重金属离子的应用，未来可能是应对环境污染问题的可行性材料。而提高吸附材料的吸附性能的方法主要集中在增大吸附材料的比表面积和调节孔径，以增加更多的活性位点，让溶质分子通过化学键或范德华力吸附到材料上。目前，虽然关于高比表面积多孔吸附材料的报道很多，但大多吸附材料的比表面积小于1000m²/g，对水中有机溶剂（如亚甲基蓝、罗丹明b等）和金属离子的吸附速率慢，40分钟以上才可达到吸附平衡。因此，发明一种高比表面多孔吸附材料将迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉的高比表面积的多孔六方氮化硼的制备方法。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供该高比表面积的多孔六方氮化硼的应用。

为解决上述问题，本发明所述的一种高比表面积的多孔六方氮化硼的制备方法，包括以下步骤：

⑴将硼酸、三聚氰胺和十二烷基硫磺酸钠按1：1：0.1~0.13的质量比混合后，加入混合物质量25~35倍的体积浓度为50%的乙醇水溶液，搅拌并加热至85℃，并保温5h；所得溶液经自然冷却至室温后静置，析出絮状物；所述絮状物经真空抽滤水洗、90℃下干燥24h，即得干燥后的絮状物；

⑵所述干燥后的絮状物研磨至细度为85~95目的粉末后，加入其质量0.15~0.20倍的硫酸铵，经研磨混合得到混合粉末；

⑶所述混合粉末放入氧化铝坩埚中，一并装入管式炉腔中；

⑷关闭进气阀、打开出气阀，然后将所述管式炉腔抽真空至-0.07mpa；

⑸关闭所述出气阀，打开所述进气阀，向所述管式炉腔中通入流量为50sccm的高纯氮气，使其气压至0.03mpa；

⑹打开出气阀进行高温煅烧，先以5℃/min的升温速度将管式炉从50℃加热至300℃，保温1h；然后以2℃/min的升温速度加热至1100℃，保温2h；再以5℃/min的加热速率加热至1460℃，保温4h，待所述管式炉腔内温度冷却至室温后取出，即得多孔六方氮化硼。

所述步骤⑴中絮状物的制备采用下述方法代替：将硼酸3.8g、三聚氰胺3.88g和十二烷基硫磺酸钠0.5~0.65g混合后，加入150ml无水乙醇，搅拌并加热至85℃，并保温5h；所得溶液经自然冷却至室温后静置，即析出絮状物。

一种如上所述制备方法所得高比表面积的多孔六方氮化硼的应用，其特征在于：该高比表面积的多孔六方氮化硼作为水中亚甲基蓝染料的吸附剂。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明通过在前驱体中加入硫酸铵一起混合研磨，在管式炉中高温200~800℃时，硫酸铵完全分解为氨气、二氧化硫气体。氨气既可以作为保护气也可除去前驱体中的碳杂质，同时也可和二氧化硫气体共同腐蚀氮化硼纳米棒，从而在氮化硼纳米棒上形成大量的孔道，以达到高比表面积和快速吸附的目的。

2、本发明通过在装有硼酸、三聚氰胺的原料中加入分散剂十二烷基硫磺酸钠以及无水乙醇，促进原料反应，形成更多絮状物。

3、本发明中管式炉从300℃升至1100℃的过程中，升温速度为2℃/min，这样可以让硫酸铵快速分解出腐蚀性气体，对纳米棒表面和内部进行腐蚀，并将其孔道变大。

4、本发明中管式炉从1100℃升至1460℃的过程中，升温速度为5℃/min，主要是为了稳定孔道以及产生微孔结构。

5、本发明中所用原料简单，工艺简单，制备出的多孔材料具有较大的比表面积和孔隙率，在微观条件下可以观察到材料表面具有密集的孔道（参见图1、图2）。通过测试，结果如图3、图4所示：本发明所制备的多孔氮化硼吸附材料的比表面积为1300m²/g，孔径为3.02nm，孔隙率为0.33cm³/g，显示出高的比表面积。

6、将本发明所制备的多孔氮化硼吸附材料对于除去水中亚甲基蓝染料的性能进行了评定，该材料对浓度为40mg/l，体积为250ml的亚甲基蓝水溶液进行了吸附实验，3分钟可以除去水中98%的亚甲基蓝染料（参见图5）。

7、本发明制作过程简单，易于实现，不需要苛刻的反应条件和精细复杂的反应设备，使得二维多孔吸附材料的发展在实际应用中有了进一步的发展和突破，可在大气污染、水污染、催化反应等诸多领域得到应用。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明的高比表面积的多孔氮化硼扫描电镜图。

图2为本发明的高比表面积的多孔氮化硼透射电镜图。

图3为本发明的高比表面积的多孔氮化硼比表面积图。

图4为本发明的高比表面积的多孔氮化硼孔径-孔容图。

图5为本发明的高比表面积的多孔氮化硼吸附水中亚甲基蓝染料的吸附速率图。

具体实施方式

实施例1一种高比表面积的多孔六方氮化硼的制备方法，包括以下步骤：

⑴将硼酸、三聚氰胺和十二烷基硫磺酸钠按1：1：0.1的质量比（g/g）混合后，加入混合物质量25倍的体积浓度为50%的乙醇水溶液，搅拌并加热至85℃，并保温5h；所得溶液经自然冷却至室温后静置，析出絮状物；絮状物经真空抽滤水洗、90℃下干燥24h，即得干燥后的絮状物。

⑵干燥后的絮状物研磨至细度为85目的粉末后，加入其质量0.15倍的硫酸铵，经研磨混合得到混合粉末。

⑶混合粉末放入氧化铝坩埚中，一并装入管式炉腔中。

⑷关闭进气阀、打开出气阀，然后将管式炉腔抽真空至-0.07mpa。

⑸关闭出气阀，打开进气阀，向管式炉腔中通入流量为50sccm的高纯氮气，使其气压至0.03mpa。

⑹打开出气阀进行高温煅烧，先以5℃/min的升温速度将管式炉从50℃加热至300℃，保温1h；然后以2℃/min的升温速度加热至1100℃，保温2h；再以5℃/min的加热速率加热至1460℃，保温4h，待管式炉腔内温度冷却至室温后取出，即得多孔六方氮化硼。

实施例2一种高比表面积的多孔六方氮化硼的制备方法，包括以下步骤：

⑴将硼酸、三聚氰胺和十二烷基硫磺酸钠按1：1：0.13的质量比（g/g）混合后，加入混合物质量35倍的体积浓度为50%的乙醇水溶液，搅拌并加热至85℃，并保温5h；所得溶液经自然冷却至室温后静置，析出絮状物，絮状物经真空抽滤水洗、90℃下干燥24h，即得干燥后的絮状物。

⑵干燥后的絮状物研磨至细度为95目的粉末后，加入其质量0.20倍的硫酸铵，经研磨混合得到混合粉末。

⑶~⑹同实施例1。

实施例3一种高比表面积的多孔六方氮化硼的制备方法，包括以下步骤：

⑴将硼酸、三聚氰胺和十二烷基硫磺酸钠按1：1：0.12的质量比（g/g）混合后，加入混合物质量30倍的体积浓度为50%的乙醇水溶液，搅拌并加热至85℃，并保温5h；所得溶液经自然冷却至室温后静置，析出絮状物，絮状物经真空抽滤水洗、90℃下干燥24h，即得干燥后的絮状物。

⑵干燥后的絮状物研磨至细度为90目的粉末后，加入其质量0.18倍的硫酸铵，经研磨混合得到混合粉末。

⑶~⑹同实施例1。

实施例4一种高比表面积的多孔六方氮化硼的制备方法，包括以下步骤：

⑴将硼酸3.8g、三聚氰胺3.88g和十二烷基硫磺酸钠0.5g混合后，加入150ml无水乙醇，搅拌并加热至85℃，并保温5h；所得溶液经自然冷却至室温后静置，即析出絮状物。絮状物经真空抽滤水洗、90℃下干燥24h，即得干燥后的絮状物。

⑵干燥后的絮状物研磨至细度为85目的粉末后，加入其质量0.15倍的硫酸铵，经研磨混合得到混合粉末。

⑶~⑹同实施例1。

实施例5一种高比表面积的多孔六方氮化硼的制备方法，包括以下步骤：

⑴将硼酸3.8g、三聚氰胺3.88g和十二烷基硫磺酸钠0.65g混合后，加入150ml无水乙醇，搅拌并加热至85℃，并保温5h；所得溶液经自然冷却至室温后静置，即析出絮状物。絮状物经真空抽滤水洗、90℃下干燥24h，即得干燥后的絮状物。

⑵干燥后的絮状物研磨至细度为95目的粉末后，加入其质量0.20倍的硫酸铵，经研磨混合得到混合粉末。

⑶~⑹同实施例1。

实施例6一种高比表面积的多孔六方氮化硼的制备方法，包括以下步骤：

⑴将硼酸3.8g、三聚氰胺3.88g和十二烷基硫磺酸钠0.55g混合后，加入150ml无水乙醇，搅拌并加热至85℃，并保温5h；所得溶液经自然冷却至室温后静置，即析出絮状物。絮状物经真空抽滤水洗、90℃下干燥24h，即得干燥后的絮状物。

⑵干燥后的絮状物研磨至细度为90目的粉末后，加入其质量0.18倍的硫酸铵，经研磨混合得到混合粉末。

⑶~⑹同实施例1。

上述实施例1~6中所得高比表面积的多孔六方氮化硼的应用，是指：该高比表面积的多孔六方氮化硼作为水中亚甲基蓝染料的吸附剂。