一种简单煅烧法制备多孔MnO2的方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种简单煅烧法制备多孔mno2的方法。

背景技术：

纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而越来越受到人们的重视。锰氧化合物不仅资源丰富、价格低廉、对环境无污染，而且具有多变的组成、复杂的结构、奇特的功能，因而在电子、电池、催化、高温超导、巨磁阻材料、陶瓷等领域显示出广阔的应用前景，所以其制备方法、结构表征、反应机理及应用的研究备受瞩目。其中mno2作为一种重要的无机功能材料，在催化和电极材料等领域中已得到广泛的应用。

传统商业化锂离子电池大多采用石墨作为负极材料，但由于其较低的比容量(372mah/g)和能量密度限制了锂离子电池性能提高。与之相比，氧化锰作为锂离子电池负极材料具有多方面的优势：首先，氧化锰具有较高的理论比容量(700-1200mah/g)，是石墨材料的两倍以上(这为开发大容量锂离子电池提供了空间)；其次，在目前已知的过渡族金属氧化物中，氧化锰具有最低的充放电平台(约0.4v)(这有利于提高锂离子电池的电压和功率)；最后，锰元素在地壳中的储量丰富，氧化锰原料价格较低，并且对环境污染较小，具有广阔的商业前景。目前制备二氧化锰纳米材料的制备方法比较多，主要有溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、电纺丝法和气相沉淀法等。但是这些方法都存在制备工艺复杂、生产成本高、效率低、所需设备高端以及不能实现大规模生产等缺点，对于商业化应用意义不大。

针对这一问题，设计一种制备简单方法廉价易于大规模生产的高性能氧化锰负极材料成为关键。在该思路中，利用煅烧法制备多孔材料成为首选。煅烧法作为工业上最常用的材料合成方法，不仅方法简单，步骤简便，更重要的是，目前锂离子电池正极材料主要通过煅烧法制备。因此，该方法在锂离子电池材料合成企业中，有设备再利用的优势。然而，工业上煅烧法所制备的材料往往在微米尺度上，形貌均匀性差，性能难以满足锂离子电池负极要求。为此，我们设计了多孔结构来缓解煅烧法形貌不均的问题。

技术实现要素：

为解决目前锂离子电池负极材料中的多孔氧化锰材料难以大规模制备的问题，本发明提供一种简单煅烧法制备多孔mno2的方法。

为达到上述目的，本发明是这样实现的：

一种简单煅烧法制备多孔mno2的方法，以高锰酸钾作为锰源，以正丁醇作为碳源，采用液相合成法在水浴中均匀反应，所得产物经离心洗涤和干燥后，再对干燥后的产物进行退火处理，所得黑色粉末即为最终产物。

进一步的，所述退火处理是将干燥后的产物转移至管式炉中，在空气气氛下，以2-5℃/min速率升温至300-500℃，保持3-6h，然后再自然降温。

进一步的，所述退火处理的升温速率为2℃/min，升温至400℃，保持3h，然后再自然降温。

进一步的，高锰酸钾与正丁醇的用量比例为10-13:1mg/ml，将高锰酸钾置入装有正丁醇的容器中，采用水浴加热，加热至60-80℃进行反应，反应时间为6-12h。

进一步的，水浴反应后所得产物的干燥是在烘箱中进行，温度60-80℃，时间30-60min。

相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明设计了一种简单廉价液相合成法，结合在空气中简单煅烧能够实现大规模制备mno2纳米材料。制备得到mno2纳米级尺寸颗粒，分布均匀，颗粒间具有明显的空隙，有利于缩短锂离子扩散距离并增加与电解液的接触面积，能够极大提高mno2样品的储锂性能。在1000ma/g的电流密度下，首次放电容量达到1366.4mah/g，并在循环250次后放电容量仍能保持在850mah/g左右，具有优异的循环稳定性能。储锂性能测试结果表明，可以通过简单方法大规模制备理想的mno2负极材料，这使得商业化制备mno2并取代传统石墨材料成为可能，具有广大的市场前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明退火前后样品的xrd图谱。

图2为本发明退火前后样品不同倍率下的sem图。

图3为本发明在一定电流密度下mno2样品的充放电实验结果图，其中的(a)为500ma/g电流密度下mno2样品充放电容量及库伦效率曲线；(b)为500ma/g电流密度下mno2样品充放电曲线；(c)为mno2样品不同电流密度下充放电比容量曲线；(d)为与(c)图对应的不同电流密度下的充放电曲线；(e)1000ma/g电流密度下mno2样品前250次循环充放电容量曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的实施例，提供一种简单煅烧法制备多孔mno2的方法，该种简单煅烧法制备多孔mno2的方法，是以高锰酸钾作为锰源，以正丁醇作为碳源，采用液相合成法在水浴中均匀反应，所得产物经离心洗涤和干燥后，再对干燥后的产物进行退火处理，所得黑色粉末即为最终产物。

在本发明实施例中，退火处理是将干燥后的产物转移至管式炉中，在空气气氛下，以2-5℃/min速率升温至300-500℃，保持3-6h，然后再自然降温。作为本发明实施例的一优选方案，其中的退火处理的升温速率为2℃/min，具体的，以2℃/min的速率升温至400℃，保持3h，然后再自然降温。

其中，高锰酸钾与正丁醇的用量比例为10-13:1mg/ml，将高锰酸钾置入装有正丁醇的容器中，采用水浴加热，加热至60-80℃进行反应，反应时间为6-12h。

其中，水浴反应后所得产物的干燥是在烘箱中进行，温度60-80℃，时间30-60min。

下面以具体实施例来进一步详细说明。

实施例1

将500mg的kmno4置入40ml正丁醇(ch3(ch2)2ch2oh)中，搅拌10min后，加热至80℃反应12h。冷却后将产物离心洗涤并置于烘箱中在60℃下干燥30min。随后，将干燥后产物转移至管式炉中，在空气气氛下，以2℃/min速率升温至400℃，保持3h，再自然降温，最终得到黑色的mno2粉末，即为本发明的最终产物多孔mno2纳米材料。

实施例2

将400mg的kmno4置入40ml正丁醇(ch3(ch2)2ch2oh)中，搅拌10min后，加热至70℃反应12h。冷却后将产物离心洗涤并置于烘箱中在70℃下干燥50min。随后，将干燥后产物转移至管式炉中，在空气气氛下，以2℃/min速率升温至450℃，保持3h，再自然降温，最终得到黑色的mno2粉末，即为本发明的最终产物多孔mno2纳米材料。

实施例3

将450mg的kmno4置入40ml正丁醇(ch3(ch2)2ch2oh)中，搅拌10min后，加热至80℃反应10h。冷却后将产物离心洗涤并置于烘箱中在80℃下干燥30min。随后，将干燥后产物转移至管式炉中，在空气气氛下，以2℃/min速率升温至460℃，保持3h，再自然降温，最终得到黑色的mno2粉末，即为本发明的最终产物多孔mno2纳米材料。

实施例4

将500mg的kmno4置入40ml正丁醇(ch3(ch2)2ch2oh)中，搅拌10min后，加热至60℃反应12h。冷却后将产物离心洗涤并置于烘箱中在60℃下干燥40min。随后，将干燥后产物转移至管式炉中，在空气气氛下，以2℃/min速率升温至380℃，保持4h，再自然降温，最终得到黑色的mno2粉末，即为本发明的最终产物多孔mno2纳米材料。

实施例5

将500mg的kmno4置入40ml正丁醇(ch3(ch2)2ch2oh)中，搅拌10min后，加热至80℃反应10h。冷却后将产物离心洗涤并置于烘箱中在60℃下干燥40min。随后，将干燥后产物转移至管式炉中，在空气气氛下，以2℃/min速率升温至420℃，保持4h，再自然降温，最终得到黑色的mno2粉末，即为本发明的最终产物多孔mno2纳米材料。

结果与分析

以实施例1为基础，以实施例1煅烧前后的样品为对象，为了研究煅烧前后样品的结构与形貌，对样品进行了x射线衍射和扫描电子显微测试。图1是退火前后样品的xrd图谱。由图1的(a)可知，退火前样品xrd图谱相对复杂。其中，红色的线条对应的衍射峰与单斜晶系的mno2标准卡片(jcpdscardno.42-1317)一一对应，主要的5个衍射峰位于12.5°、25.3°、35.3°、37.3°、40.0°位置上，分别对应(001)、(002)、(20-1)、(11-1)、(201)晶面。蓝色的线条对应的衍射峰则与四方晶系的mn3o4标准卡片(jcpdscardno.18-0803)对应。其中，位于18.0°、28.9°、32.4°、36.0°、60.0°的5个主要衍射峰分别与mn3o4的(102)、(112)、(103)、(211)、(224)晶面相对应。此外，还有一些微弱杂峰与其他相mno2对应。以上结果表明退火前的粉末样品为mno2和mn3o4的混合物，进一步证明了低温液相合成法产物物相复杂。图1的(b)则为退火后样品的xrd图谱，其衍射峰所在位置与图1的(a)中mno2的衍射峰位置相同，且无其他衍射杂峰，说明退火后样品为纯相mno2。同时，mno2衍射峰相较于图1的(a)更加明显且尖锐，说明退火后样品结晶性得到提高。

通过扫描电镜分别得到了样品材料退火前后不同倍率下的sem图。图2的(a)、(b)和(c)为退火前样品在不同倍率下的扫描电镜图片，由图2的(a)、(b)和(c)可以清楚看到，退火前样品颗粒粒径较小，尺寸大约为50nm。这些小颗粒相互团聚结块，形成图中所示的块状物。图2的(d)、(e)和(f)为退火后样品在不同倍率下的扫描电镜图片，由图2(d)、(e)和(f)可知退火后形成的mno2样品颗粒粒径尺寸大概是200nm，这是由于退火前小颗粒再结晶导致的。总体而言，退火后的mno2颗粒分布均匀，颗粒间具有明显的空隙。这种空隙较多、均匀分布的结构对于mno2因参加反应而导致的体积膨胀起到了缓冲作用，同时增加了活性材料与电解液的接触面积，缩短了锂离子的扩散长度，能有效提高电池的稳定性。

以本发明实施例1所制备的多孔mno2纳米材料为基础，进行一定电流密度下mno2样品充放电实验。图3的(a)所示的是在500ma/g电流密度下mno2样品循环稳定曲线。由(a)中可知，mno2样品首次放电容量达到1548.3mah/g，首次充电容量只有905.1mah/g，其首次充放电的库伦效率只有58.4％。高达643mah/g的不可逆容量损失主要源于两个因素：一方面，电极表面不可逆固体电解质界面膜(sei)的形成，导致首次充电容量高于mno2的理论容量；另一方面，部分mno2颗粒的首次不可逆嵌锂导致较低的库伦效率。mno2样品的第二次放电容量达到894.4mah/g。经过100次循环，其放电容量基本保持在880mah/g左右，证明了mno2样品优异的循环稳定性。与此同时，电池的库伦效率从第二次到第一百次循环一直稳定在99.0％左右，进一步证明该样品优异的循环稳定性能。图3的(b)是与(a)相对应的充放电曲线，充放电电压窗口为0.02-3.00v。由图中可以清楚看到，在首次放电过程中出现两个放电平台，位于1.2v和0.4v，分别对于mn⁴⁺和mn²⁺的还原过程，具体反应方程式如下：

mno2+2li⁺+2e^-→mno+li2o

mno+2li⁺+2e^-→mn+li2o

同样，在首次充电过程中也出现了两个充电平台，位于1.3v和1.8v，分别对应于金属mn和mn²⁺的氧化过程，具体反应方程式如下：

mn+li2o→mno+2li⁺+2e^-

mno+li2o→mno2+2li⁺+2e^-

经过第一次充放电后，第二次与第三次充放电电压平台与首次相同，证明mno2材料具有良好的可逆性。更重要的是，经过50次和100次循环后，其充放电平台也几乎没有变化，从另一个方面证明了mno2样品优异的循环稳定性。

图3的(e)是在1000ma/g电流密度下mno2样品的循环稳定曲线。由图可知，首次放电容量达到1366.4mah/g，而第二次放电容量达到725.0mah/g。在最初的前15次循环中，容量略微有所下降，第15次放电容量为657.2mah/g。在此之后，容量开始缓慢提升。经过130次循环后，放电容量达到891.6mah/g。这种容量上升现象，经常出现在过渡族金属氧化物上，其原因主要由循环过程中活性材料活化导致的。由图中可以清楚看到，在循环到250次时，mno2样品容量并没有减少，基本稳定在850mah/g左右，证明了mno2样品的循环稳定性。

为了进一步验证储锂性能，对mno2样品的倍率特性进行了测试。图3的(c)是mno2样品在0.02-3.00v的电压窗口下不同电流密度的倍率性能图。当电流密度分别为500、1000、2000、5000和10000ma/g时，所对应的放电比容量分别为889.7、714.2、596.0、316.7和122.2mah/g。当电流密度恢复至500ma/g时，放电比容量又上升到904.5mah/g，说明了mno2样品具有很好的循环稳定性和倍率性能。图3的(d)与图3的(c)相对应的充放电曲线图。由图可看出在电流密度为500、1000、2000和5000ma/g时，其放电曲线存在两个放电平台，与图3的(b)结果是一致的。当电流增加到10000ma/g时，由于大电流引起的过电势使原来的0.4v放电平台小于0v，不在电压窗口内而不参与放电反应，导致了图3的(c)中电流密度在10000ma/g时放电比容量过低。

综上所述，本发明设计了一种简单廉价液相合成法，结合在空气中简单煅烧能够实现大规模制备mno2纳米材料。制备得到mno2纳米级尺寸颗粒，分布均匀，颗粒间具有明显的空隙，有利于缩短锂离子扩散距离并增加与电解液的接触面积，能够极大提高mno2样品的储锂性能。在1000ma/g的电流密度下，首次放电容量达到1366.4mah/g，并在循环250次后放电容量仍能保持在850mah/g左右，具有优异的循环稳定性能。储锂性能测试结果表明，可以通过简单方法大规模制备理想的mno2负极材料，这使得商业化制备mno2并取代传统石墨材料成为可能，具有广大的市场前景。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。