一种高灵敏气体检测材料及其制备方法与流程

本发明属于气体检测材料制备工艺技术领域，尤其是涉及一种灵敏度、响应性和选择性优于一般气体检测材料的高灵敏气体检测材料的制备方法。

背景技术：

气体检测材料是功能材料的一种，当这种材料遇到特定的气体时，在一定条件下其物理化学性质将随外界气体种类、浓度的变化而发生一定的变化，据此，可以将其作为气体传感器感应器件。国外在20世纪30年代就开始有了气体检测材料的研究，目前，随着现代社会对易燃、易爆、有毒、有害气体的检测以及控制和报警的要求越来越高，气体检测材料的性能和种类均得到了一定的发展。金属氧化物半导体是气体检测材料里最常见的一种，但其性能也存在一些问题，如响应恢复时间长、稳定性差和寿命短等，近年来，人们开始研究金属硫化物半导体在气体传感器方面的应用。

金属硫化物半导体气体传感器，是指采用金属硫化物材料作为敏感材料制备的气体传感器，当金属硫化物半导体器件与被测气体接触时，会产生表面吸附或其他物理、化学吸附作用，这种作用会导致气体检测材料的电阻或者功函数发生变化，即转化为电信号，依据这些电信号的强弱变化，就可以得知被测气体的存在浓度等相关信息，cds、cus、zns是目前较热的金属硫化物气体检测材料，但是仅使用金属硫化物作为气体传感器的气体检测材料是，检测气体的响应度仍然有提高的空间。

金属氧化物、石墨烯作为纳米材料是目前最常使用的气体敏感材料之一，由于纳米粒子尺寸小，比表面积大，表面活性高，适合作气体检测材料，如纳米二氧化钛可制成灵敏度很高的气体检测元件，但是单一纳米材料气体传感器对于气体的选择性较差，同时纳米材料在溶剂中容易发生团聚，分散性较差，使得制备的纳米材料颗粒存在不均匀的情况从而导致对于气体检测的响应性和灵敏性受到影响。

气体检测材料的响应度和灵敏度很大程度取决于材料表面结构和催化活性，因而常对敏感材料进行改性，以提高传感器的性能，通常采用两种方法：一是通过合成出特殊形貌、结构的气体检测材料，增加比表面积和材料的量子尺寸；二是合成含有掺杂剂的气体检测材料。

专利cn108181355a公开了一种用于二氧化氮气体检测传感器的二硫化锡/石墨烯/二氧化锡三元复合气体检测材料的制备方法，对于no2的检测灵敏度达到10ppb，实现在低温下对于no2高灵敏、低检测极限的气体检测响应。但是sno2纳米材成本相对较高，且化学稳定性较差，同时在制备过程中仅添加了油酸和油胺作为表面活性剂，并未有效改善sno2作为纳米材料易团聚的问题，使得制备出的三元复合纳米材料存在纳米颗粒不均匀的问题，进而影响气体检测的灵敏性和响应度。

因此，急需一种能够有效改善纳米颗粒团聚效应，提高气体传感器灵敏度、选择性、响应性以及稳定性的新型复合气体检测材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种石墨烯/金属氧化物/金属硫化物高灵敏气体检测材料，克服了传统单一金属氧化物半导体制备的气体传感器响应恢复时间长、稳定性差和寿命短的问题，同时在制备过程中通过增加复合改性剂，解决纳米材料的分散液容易团聚的技术问题，使得以此三元复合气体检测材料制成的气体传感器，对于气体检测具有更好的灵敏度和响应性。

一种高灵敏气体检测材料，由石墨烯/金属氧化物/金属硫化物构成，其特征在于：金属氧化物为tio2，金属硫化物为cds，该复合气体检测材料的具体制备步骤包括：

步骤a:利用改进hummer方法制备氧化石墨烯及配置氧化石墨烯溶液；步骤b：制备cds纳米线材料；步骤c：石墨烯与tio2量子线的复合；步骤d：石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料薄膜的制备。

步骤a具体为：将利用hummer方法制备的氧化石墨烯放在200℃的烘箱内加热2h对所制备的氧化石墨烯进行部分还原，称在30mg的氧化石墨烯放在小烧杯中加入20ml的无水乙醇进行超声震荡，加入8ml浓hcl和3ml蒸馏水继续震荡3小时，形成氧化石墨烯溶液。

步骤b具体为：20mmol的硫脲和8mmol的硝酸镉依次加入到35ml的乙二胺溶液中，磁力搅拌一小时，接着把混合溶液超声10min，形成均匀的溶液。将上述溶液加入到聚四氟乙烯高压釜中，在电烤炉180℃条件下水热处理36小时，反应结束后，待高压釜自然冷却至室温，产物经过离心、去离子水和无水乙醇清洗、烘箱在50℃条件下干燥后，得到黄色的粉末，取黄色粉末32.8g加入50ml锥形瓶中，然后在锥形瓶中加入30ml去离子水和10ml无水乙醇，搅拌，在200w的条件下超声30min，得到cds分散液，离心收集后再与无水乙醇混合，得到cds的乙醇溶液。

进一步地，步骤c具体为：在石英微波反应管中加入1.5-5ml乙醇和0.25-1.2ml氧化石墨烯溶液，再缓慢加入1.3mol钛酸四丁酯，搅拌2h，再向反应管中加入改性剂ⅰ和改性剂ⅱ，增大形成纳米颗粒的分散性，把反应管放入微波反应器中，预搅拌30s，在260℃下反应1.5h，产物用无水乙醇和蒸馏水清洗3次，最后离心收集，分散于乙醇中，得到石墨烯/tio2量子线乙醇溶液，改性剂ⅰ为：

改性剂ⅱ为：

进一步地，步骤d具体为：先将石墨烯与tio2量子线的乙醇溶液涂覆在带有插指电极的al2o3陶瓷片上，再将cds的乙醇溶液涂覆于石墨烯/tio2量子线的乙醇溶液表面反应1.5h，在150℃的温度下老化100h，得到石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料。

进一步地，其制备方法中的步骤c中加入的改性剂ⅰ和改性剂ⅱ的质量比例为1:2。

进一步地，其制备方法中的步骤d中石墨烯/tio2量子线的乙醇溶液与cds的乙醇溶液体积比为：1:3.5～5。

进一步地，高灵敏气体检测材料的组成为石墨烯：0.15～1.48％，tio2：13.40～17.23％，cds：82.36～85.12％，三者质量百分比之和为100％。

本发明的有益效果是：

1、本发明利用三元复合的气体检测材料，相较于单一金属氧化物或金属硫化物或石墨烯单独作为气体检测材料，具有更好的灵敏度和选择性。

2、本发明在制备石墨烯/tio2量子线乙醇溶液时，加入改性剂ⅰ和改性剂ⅱ作为复合改性剂，利用硅系列的复合改性剂处理纳米石墨烯/tio2的分散体系，可以改善形成纳米材料的亲油性，有效增加了石墨烯/tio2量子线作为纳米材料在乙醇中的分散性，有利于与cds乙醇溶液的均匀涂覆，从而进一步提高合成的三元复合气体检测材料的灵敏度和响应性。

3、本发明中的改性剂ⅰ和改性剂ⅱ并不是任选的，也并非所有的分散剂或活性剂混合后都能达到本发明的技术效果，本发明通过大量实现改性剂ⅰ和改性剂ⅱ作为复合改性剂可以发生协同作用，相对于单一改性剂更能有效提高纳米材料在溶剂中的分散性，从而更有利于复合气体检测材料的灵敏性和响应性。

附图说明

图1是实施例1制备的三元复合气体检测材料的透射电镜图片(sem)。

图2是实施例1制备的三元复合气体检测材料制作成的气体传感器对于30ppm乙醇气体、200ppm甲苯、200ppm丙酮、200ppmno2、200ppmno气体的响应特性图。

图3为实施例1制备的三元复合敏感材料对于0.005ppm、0.05ppm、10ppm、30ppm、50ppm、100pmm、200ppm乙醇气体的动态响应曲线。

图4为实施例1与对比例1-5制备的三元复合气体检测材料对于200ppm乙醇气体的响应度。

具体实施方式

实施例1：一种高灵敏气体检测材料，由石墨烯/金属氧化物/金属硫化物构成，其特征在于：金属硫化物为cds，金属氧化物为tio2，该复合气体检测材料的具体制备步骤包括：

步骤a:利用改进hummer方法制备氧化石墨烯及配置氧化石墨烯溶液；步骤b：制备cds纳米线材料；步骤c：石墨烯与tio2量子线的复合；步骤d：石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料薄膜的制备。

步骤a具体为：将利用hummer方法制备的氧化石墨烯放在200℃的烘箱内加热2h对所制备的氧化石墨烯进行部分还原，称在30mg的氧化石墨烯放在小烧杯中加入20ml的无水乙醇进行超声震荡，加入8ml浓hcl和3ml蒸馏水继续震荡3小时，形成氧化石墨烯溶液。

步骤b具体为：20mmol的硫脲和8mmol的硝酸镉依次加入到35ml的乙二胺溶液中，磁力搅拌一小时，接着把混合溶液超声10min，形成均匀的溶液。将上述溶液加入到聚四氟乙烯高压釜中，在电烤炉180℃条件下水热处理36小时，反应结束后，待高压釜自然冷却至室温，产物经过离心、去离子水和无水乙醇清洗、烘箱在50℃条件下干燥后，得到黄色的粉末，取黄色粉末32.8g加入50ml锥形瓶中，然后在锥形瓶中加入30ml去离子水和10ml无水乙醇，搅拌，在200w的条件下超声30min，得到cds分散液，离心收集后再与无水乙醇混合，得到cds的乙醇溶液。

步骤c具体为：在石英微波反应管中加入1.5ml乙醇和1.2ml氧化石墨烯溶液，再缓慢加入1.3mol钛酸四丁酯，搅拌2h，再向反应管中加入1.4ml改性剂ⅰ和2.8ml改性剂ⅱ，增大形成纳米颗粒的分散性，把反应管放入微波反应器中，预搅拌30s，在260℃下反应1.5h，产物用无水乙醇和蒸馏水清洗3次，最后离心收集，分散于乙醇中，得到石墨烯/tio2量子线乙醇溶液，改性剂ⅰ为：

改性剂ⅱ为：改性剂ⅰ和改性剂ⅱ的质量比例为1:2。

步骤d具体为：先将石墨烯与tio2量子线的乙醇溶液涂覆在带有插指电极的al2o3陶瓷片上，再将cds的乙醇溶液涂覆于石墨烯/tio2量子线的乙醇溶液表面反应1.5h，在150℃的温度下老化100h，得到石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料，石墨烯/tio2量子线的乙醇溶液与cds的乙醇溶液体积比为：1:3.5。

三元复合气体检测材料的组成为石墨烯：0.15％，tio2：17.23％，cds：82.62％，三者质量百分比之和为100％。

图2为石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料的对于30ppm乙醇气体、200ppm甲苯、200ppm丙酮、200ppmno2、200ppmno气体的响应特性，从图2可以看出石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料尤其对于乙醇气体展现了良好的选择性。

图3为石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料对于0.005ppm、0.05ppm、10ppm、30ppm、50ppm、100pmm、200ppm乙醇气体的检测，检测其敏感特性，从图3可以看出石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料最低检出浓度为0.005ppm，随着浓度的增加其响应曲线也是持续增加的，且可以看到该气体检测材料做成的传感器具有良好的可重复性。

分析原因发现，形成的tio2中ti-o键的极性较大，表面吸附的水因极化发生解离，容易发生羟基，表面羟基可提高tio2作为吸附的性能，为表面改性提供方便，而利用硅系列的改性剂处理纳米石墨烯/tio2的分散体系，可以改善形成纳米材料的亲油性，有效增加了石墨烯/tio2量子线作为纳米材料在乙醇中的分散性，从而有利于与cds乙醇溶液的均匀涂覆，进而进一步提高合成的三元复合气体检测材料的灵敏度和响应性。

实施例2：一种高灵敏气体检测材料，由石墨烯/金属氧化物/金属硫化物构成，其特征在于：金属硫化物为cds，金属氧化物为tio2，该复合气体检测材料的具体制备步骤包括：

步骤a:利用改进hummer方法制备氧化石墨烯及配置氧化石墨烯溶液；步骤b：制备cds纳米线材料；步骤c：石墨烯与tio2量子线的复合；步骤d：石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料薄膜的制备。

步骤a具体为：将利用hummer方法制备的氧化石墨烯放在200℃的烘箱内加热2h对所制备的氧化石墨烯进行部分还原，称在30mg的氧化石墨烯放在小烧杯中加入20ml的无水乙醇进行超声震荡，加入8ml浓hcl和3ml蒸馏水继续震荡3小时，形成氧化石墨烯溶液。

步骤b具体为：20mmol的硫脲和8mmol的硝酸镉依次加入到35ml的乙二胺溶液中，磁力搅拌一小时，接着把混合溶液超声10min，形成均匀的溶液。将上述溶液加入到聚四氟乙烯高压釜中，在电烤炉180℃条件下水热处理36小时，反应结束后，待高压釜自然冷却至室温，产物经过离心、去离子水和无水乙醇清洗、烘箱在50℃条件下干燥后，得到黄色的粉末，取黄色粉末32.8g加入50ml锥形瓶中，然后在锥形瓶中加入30ml去离子水和10ml无水乙醇，搅拌，在200w的条件下超声30min，得到cds分散液，离心收集后再与无水乙醇混合，得到cds的乙醇溶液。

步骤c具体为：在石英微波反应管中加入5ml乙醇和0.25ml氧化石墨烯溶液，再缓慢加入1.3mol钛酸四丁酯，搅拌2h，再向反应管中加入1.4ml改性剂ⅰ和2.8ml改性剂ⅱ，增大形成纳米颗粒的分散性，把反应管放入微波反应器中，预搅拌30s，在260℃下反应1.5h，产物用无水乙醇和蒸馏水清洗3次，最后离心收集，分散于乙醇中，得到石墨烯/tio2量子线乙醇溶液，改性剂ⅰ为：

改性剂ⅱ为：改性剂ⅰ和改性剂ⅱ的质量比例为1:2。

步骤d具体为：先将石墨烯与tio2量子线的乙醇溶液涂覆在带有插指电极的al2o3陶瓷片上，再将cds的乙醇溶液涂覆于石墨烯/tio2量子线的乙醇溶液表面反应1.5h，在150℃的温度下老化100h，得到石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料，石墨烯/tio2量子线的乙醇溶液与cds的乙醇溶液体积比为：1:5。

三元复合气体检测材料的组成为石墨烯：1.48％，tio2：13.40％，cds：85.12％，三者质量百分比之和为100％。

实施例3：一种高灵敏气体检测材料，由石墨烯/金属氧化物/金属硫化物构成，其特征在于：金属硫化物为cds，金属氧化物为tio2，该复合气体检测材料的具体制备步骤包括：

步骤a:利用改进hummer方法制备氧化石墨烯及配置氧化石墨烯溶液；步骤b：制备cds纳米线材料；步骤c：石墨烯与tio2量子线的复合；步骤d：石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料薄膜的制备。

步骤a具体为：将利用hummer方法制备的氧化石墨烯放在200℃的烘箱内加热2h对所制备的氧化石墨烯进行部分还原，称在30mg的氧化石墨烯放在小烧杯中加入20ml的无水乙醇进行超声震荡，加入8ml浓hcl和3ml蒸馏水继续震荡3小时，形成氧化石墨烯溶液。

步骤b具体为：20mmol的硫脲和8mmol的硝酸镉依次加入到35ml的乙二胺溶液中，磁力搅拌一小时，接着把混合溶液超声10min，形成均匀的溶液。将上述溶液加入到聚四氟乙烯高压釜中，在电烤炉180℃条件下水热处理36小时，反应结束后，待高压釜自然冷却至室温，产物经过离心、去离子水和无水乙醇清洗、烘箱在50℃条件下干燥后，得到黄色的粉末，取黄色粉末32.8g加入50ml锥形瓶中，然后在锥形瓶中加入30ml去离子水和10ml无水乙醇，搅拌，在200w的条件下超声30min，得到cds分散液，离心收集后再与无水乙醇混合，得到cds的乙醇溶液。

步骤c具体为：在石英微波反应管中加入5ml乙醇和0.25ml氧化石墨烯溶液，再缓慢加入1.3mol钛酸四丁酯，搅拌2h，再向反应管中加入1.4ml改性剂ⅰ和2.8ml改性剂ⅱ，增大形成纳米颗粒的分散性，把反应管放入微波反应器中，预搅拌30s，在260℃下反应1.5h，产物用无水乙醇和蒸馏水清洗3次，最后离心收集，分散于乙醇中，得到石墨烯/tio2量子线乙醇溶液，改性剂ⅰ为：

改性剂ⅱ为：改性剂ⅰ和改性剂ⅱ的质量比例为1:2。

步骤d具体为：先将石墨烯与tio2量子线的乙醇溶液涂覆在带有插指电极的al2o3陶瓷片上，再将cds的乙醇溶液涂覆于石墨烯/tio2量子线的乙醇溶液表面反应1.5h，在150℃的温度下老化100h，得到石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料，石墨烯/tio2量子线的乙醇溶液与cds的乙醇溶液体积比为：1:4。

三元复合气体检测材料的组成为石墨烯：0.41％，tio2：17.23％，cds：82.36％，三者质量百分比之和为100％。

实施例4：一种高灵敏气体检测材料，由石墨烯/金属氧化物/金属硫化物构成，其特征在于：金属硫化物为cds，金属氧化物为tio2，该复合气体检测材料的具体制备步骤包括：

步骤a:利用改进hummer方法制备氧化石墨烯及配置氧化石墨烯溶液；步骤b：制备cds纳米线材料；步骤c：石墨烯与tio2量子线的复合；步骤d：石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料薄膜的制备。

步骤a具体为：将利用hummer方法制备的氧化石墨烯放在200℃的烘箱内加热2h对所制备的氧化石墨烯进行部分还原，称在30mg的氧化石墨烯放在小烧杯中加入20ml的无水乙醇进行超声震荡，加入8ml浓hcl和3ml蒸馏水继续震荡3小时，形成氧化石墨烯溶液。

步骤b具体为：20mmol的硫脲和8mmol的硝酸镉依次加入到35ml的乙二胺溶液中，磁力搅拌一小时，接着把混合溶液超声10min，形成均匀的溶液。将上述溶液加入到聚四氟乙烯高压釜中，在电烤炉180℃条件下水热处理36小时，反应结束后，待高压釜自然冷却至室温，产物经过离心、去离子水和无水乙醇清洗、烘箱在50℃条件下干燥后，得到黄色的粉末，取黄色粉末32.8g加入50ml锥形瓶中，然后在锥形瓶中加入30ml去离子水和10ml无水乙醇，搅拌，在200w的条件下超声30min，得到cds分散液，离心收集后再与无水乙醇混合，得到cds的乙醇溶液。

步骤c具体为：在石英微波反应管中加入5ml乙醇和0.25ml氧化石墨烯溶液，再缓慢加入1.3mol钛酸四丁酯，搅拌2h，再向反应管中加入1.4ml改性剂ⅰ和2.8ml改性剂ⅱ，增大形成纳米颗粒的分散性，把反应管放入微波反应器中，预搅拌30s，在260℃下反应1.5h，产物用无水乙醇和蒸馏水清洗3次，最后离心收集，分散于乙醇中，得到石墨烯/tio2量子线乙醇溶液，改性剂ⅰ为：

改性剂ⅱ为：改性剂ⅰ和改性剂ⅱ的质量比例为1:2。

步骤d具体为：先将石墨烯与tio2量子线的乙醇溶液涂覆在带有插指电极的al2o3陶瓷片上，再将cds的乙醇溶液涂覆于石墨烯/tio2量子线的乙醇溶液表面反应1.5h，在150℃的温度下老化100h，得到石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料，石墨烯/tio2量子线的乙醇溶液与cds的乙醇溶液体积比为：1:4。

三元复合气体检测材料的组成为石墨烯：0.60％，tio2：16.80％，cds：82.60％，三者质量百分比之和为100％。

对比例1：一种高灵敏气体检测材料，由石墨烯/金属氧化物/金属硫化物构成，其特征在于：金属硫化物为cds，金属氧化物为tio2，该复合气体检测材料的具体制备步骤包括：

步骤a:利用改进hummer方法制备氧化石墨烯及配置氧化石墨烯溶液；步骤b：制备cds纳米线材料；步骤c：石墨烯与tio2量子线的复合；步骤d：石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料薄膜的制备。

步骤a具体为：将利用hummer方法制备的氧化石墨烯放在200℃的烘箱内加热2h对所制备的氧化石墨烯进行部分还原，称在30mg的氧化石墨烯放在小烧杯中加入20ml的无水乙醇进行超声震荡，加入8ml浓hcl和3ml蒸馏水继续震荡3小时，形成氧化石墨烯溶液。

步骤b具体为：20mmol的硫脲和8mmol的硝酸镉依次加入到35ml的乙二胺溶液中，磁力搅拌一小时，接着把混合溶液超声10min，形成均匀的溶液。将上述溶液加入到聚四氟乙烯高压釜中，在电烤炉180℃条件下水热处理36小时，反应结束后，待高压釜自然冷却至室温，产物经过离心、去离子水和无水乙醇清洗、烘箱在50℃条件下干燥后，得到黄色的粉末，取黄色粉末32.8g加入50ml锥形瓶中，然后在锥形瓶中加入30ml去离子水和10ml无水乙醇，搅拌，在200w的条件下超声30min，得到cds分散液，离心收集后再与无水乙醇混合，得到cds的乙醇溶液。

步骤c具体为：在石英微波反应管中加入1.5ml乙醇和1.2ml氧化石墨烯溶液，再缓慢加入1.3mol钛酸四丁酯，搅拌2h，再向反应管中加入改性剂ⅰ，增大形成纳米颗粒的分散性，把反应管放入微波反应器中，预搅拌30s，在260℃下反应1.5h，产物用无水乙醇和蒸馏水清洗3次，最后离心收集，分散于乙醇中，得到石墨烯/tio2量子线乙醇溶液，1.4ml改性剂ⅰ为：

步骤d具体为：先将石墨烯与tio2量子线的乙醇溶液涂覆在带有插指电极的al2o3陶瓷片上，再将cds的乙醇溶液涂覆于石墨烯/tio2量子线的乙醇溶液表面反应1.5h，在150℃的温度下老化100h，得到石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料，石墨烯/tio2量子线的乙醇溶液与cds的乙醇溶液体积比为：1:3.5。

三元复合气体检测材料的组成为石墨烯：0.15％，tio2：17.23％，cds：82.62％，三者质量百分比之和为100％。

对比例2：一种高灵敏气体检测材料，由石墨烯/金属氧化物/金属硫化物构成，其特征在于：金属硫化物为cds，金属氧化物为tio2，该复合气体检测材料的具体制备步骤包括：

步骤a:利用改进hummer方法制备氧化石墨烯及配置氧化石墨烯溶液；步骤b：制备cds纳米线材料；步骤c：石墨烯与tio2量子线的复合；步骤d：石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料薄膜的制备。

步骤a具体为：将利用hummer方法制备的氧化石墨烯放在200℃的烘箱内加热2h对所制备的氧化石墨烯进行部分还原，称在30mg的氧化石墨烯放在小烧杯中加入20ml的无水乙醇进行超声震荡，加入8ml浓hcl和3ml蒸馏水继续震荡3小时，形成氧化石墨烯溶液。

步骤b具体为：20mmol的硫脲和8mmol的硝酸镉依次加入到35ml的乙二胺溶液中，磁力搅拌一小时，接着把混合溶液超声10min，形成均匀的溶液。将上述溶液加入到聚四氟乙烯高压釜中，在电烤炉180℃条件下水热处理36小时，反应结束后，待高压釜自然冷却至室温，产物经过离心、去离子水和无水乙醇清洗、烘箱在50℃条件下干燥后，得到黄色的粉末，取黄色粉末32.8g加入50ml锥形瓶中，然后在锥形瓶中加入30ml去离子水和10ml无水乙醇，搅拌，在200w的条件下超声30min，得到cds分散液，离心收集后再与无水乙醇混合，得到cds的乙醇溶液。

步骤c具体为：在石英微波反应管中加入1.5ml乙醇和1.2ml氧化石墨烯溶液，再缓慢加入1.3mol钛酸四丁酯，搅拌2h，再向反应管中加入2.8ml改性剂ⅱ，增大形成纳米颗粒的分散性，把反应管放入微波反应器中，预搅拌30s，在260℃下反应1.5h，产物用无水乙醇和蒸馏水清洗3次，最后离心收集，分散于乙醇中，得到石墨烯/tio2量子线乙醇溶液，改性剂ⅱ为：

步骤d具体为：先将石墨烯与tio2量子线的乙醇溶液涂覆在带有插指电极的al2o3陶瓷片上，再将cds的乙醇溶液涂覆于石墨烯/tio2量子线的乙醇溶液表面反应1.5h，在150℃的温度下老化100h，得到石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料，石墨烯/tio2量子线的乙醇溶液与cds的乙醇溶液体积比为：1:3.5。

三元复合气体检测材料的组成为石墨烯：0.15％，tio2：17.23％，cds：82.62％，三者质量百分比之和为100％。

对比例3：一种高灵敏气体检测材料，由石墨烯/金属氧化物/金属硫化物构成，其特征在于：金属硫化物为cds，金属氧化物为tio2，该复合气体检测材料的具体制备步骤包括：

步骤a:利用改进hummer方法制备氧化石墨烯及配置氧化石墨烯溶液；步骤b：制备cds纳米线材料；步骤c：石墨烯与tio2量子线的复合；步骤d：石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料薄膜的制备。

步骤a具体为：将利用hummer方法制备的氧化石墨烯放在200℃的烘箱内加热2h对所制备的氧化石墨烯进行部分还原，称在30mg的氧化石墨烯放在小烧杯中加入20ml的无水乙醇进行超声震荡，加入8ml浓hcl和3ml蒸馏水继续震荡3小时，形成氧化石墨烯溶液。

步骤b具体为：20mmol的硫脲和8mmol的硝酸镉依次加入到35ml的乙二胺溶液中，磁力搅拌一小时，接着把混合溶液超声10min，形成均匀的溶液。将上述溶液加入到聚四氟乙烯高压釜中，在电烤炉180℃条件下水热处理36小时，反应结束后，待高压釜自然冷却至室温，产物经过离心、去离子水和无水乙醇清洗、烘箱在50℃条件下干燥后，得到黄色的粉末，取黄色粉末32.8g加入50ml锥形瓶中，然后在锥形瓶中加入30ml去离子水和10ml无水乙醇，搅拌，在200w的条件下超声30min，得到cds分散液，离心收集后再与无水乙醇混合，得到cds的乙醇溶液。

步骤c具体为：在石英微波反应管中加入1.5ml乙醇和1.2ml氧化石墨烯溶液，再缓慢加入1.3mol钛酸四丁酯，搅拌2h，再向反应管中加入1.4ml改性剂ⅰ和2.8ml油酸，增大形成纳米颗粒的分散性，把反应管放入微波反应器中，预搅拌30s，在260℃下反应1.5h，产物用无水乙醇和蒸馏水清洗3次，最后离心收集，分散于乙醇中，得到石墨烯/tio2量子线乙醇溶液，改性剂ⅰ和油酸的质量比例为1:2。

步骤d具体为：先将石墨烯与tio2量子线的乙醇溶液涂覆在带有插指电极的al2o3陶瓷片上，再将cds的乙醇溶液涂覆于石墨烯/tio2量子线的乙醇溶液表面反应1.5h，在150℃的温度下老化100h，得到石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料，石墨烯/tio2量子线的乙醇溶液与cds的乙醇溶液体积比为：1:3.5。

三元复合气体检测材料的组成为石墨烯：0.15％，tio2：17.23％，cds：82.62％，三者质量百分比之和为100％。

对比例4：一种高灵敏气体检测材料，由石墨烯/金属氧化物/金属硫化物构成，其特征在于：金属硫化物为cds，金属氧化物为tio2，该复合气体检测材料的具体制备步骤包括：

步骤a:利用改进hummer方法制备氧化石墨烯及配置氧化石墨烯溶液；步骤b：制备cds纳米线材料；步骤c：石墨烯与tio2量子线的复合；步骤d：石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料薄膜的制备。

步骤a具体为：将利用hummer方法制备的氧化石墨烯放在200℃的烘箱内加热2h对所制备的氧化石墨烯进行部分还原，称在30mg的氧化石墨烯放在小烧杯中加入20ml的无水乙醇进行超声震荡，加入8ml浓hcl和3ml蒸馏水继续震荡3小时，形成氧化石墨烯溶液。

步骤b具体为：20mmol的硫脲和8mmol的硝酸镉依次加入到35ml的乙二胺溶液中，磁力搅拌一小时，接着把混合溶液超声10min，形成均匀的溶液。将上述溶液加入到聚四氟乙烯高压釜中，在电烤炉180℃条件下水热处理36小时，反应结束后，待高压釜自然冷却至室温，产物经过离心、去离子水和无水乙醇清洗、烘箱在50℃条件下干燥后，得到黄色的粉末，取黄色粉末32.8g加入50ml锥形瓶中，然后在锥形瓶中加入30ml去离子水和10ml无水乙醇，搅拌，在200w的条件下超声30min，得到cds分散液，离心收集后再与无水乙醇混合，得到cds的乙醇溶液。

步骤c具体为：在石英微波反应管中加入1.5ml乙醇和1.2ml氧化石墨烯溶液，再缓慢加入1.3mol钛酸四丁酯，搅拌2h，再向反应管中加入2.8ml油酸和0.4ml油胺，增大形成纳米颗粒的分散性，把反应管放入微波反应器中，预搅拌30s，在260℃下反应1.5h，产物用无水乙醇和蒸馏水清洗3次，最后离心收集，分散于乙醇中，得到石墨烯/tio2量子线乙醇溶液，油酸和油胺的质量比例为1:2。

步骤d具体为：先将石墨烯与tio2量子线的乙醇溶液涂覆在带有插指电极的al2o3陶瓷片上，再将cds的乙醇溶液涂覆于石墨烯/tio2量子线的乙醇溶液表面反应1.5h，在150℃的温度下老化100h，得到石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料，石墨烯/tio2量子线的乙醇溶液与cds的乙醇溶液体积比为：1:3.5。

三元复合气体检测材料的组成为石墨烯：0.15％，tio2：17.23％，cds：82.62％，三者质量百分比之和为100％。

对比例5：一种高灵敏气体检测材料，由石墨烯/金属氧化物/金属硫化物构成，其特征在于：金属硫化物为cds，金属氧化物为tio2，该复合气体检测材料的具体制备步骤包括：

步骤a:利用改进hummer方法制备氧化石墨烯及配置氧化石墨烯溶液；步骤b：制备cds纳米线材料；步骤c：石墨烯与tio2量子线的复合；步骤d：石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料薄膜的制备。

步骤a具体为：将利用hummer方法制备的氧化石墨烯放在200℃的烘箱内加热2h对所制备的氧化石墨烯进行部分还原，称在30mg的氧化石墨烯放在小烧杯中加入20ml的无水乙醇进行超声震荡，加入8ml浓hcl和3ml蒸馏水继续震荡3小时，形成氧化石墨烯溶液。

步骤b具体为：20mmol的硫脲和8mmol的硝酸镉依次加入到35ml的乙二胺溶液中，磁力搅拌一小时，接着把混合溶液超声10min，形成均匀的溶液。将上述溶液加入到聚四氟乙烯高压釜中，在电烤炉180℃条件下水热处理36小时，反应结束后，待高压釜自然冷却至室温，产物经过离心、去离子水和无水乙醇清洗、烘箱在50℃条件下干燥后，得到黄色的粉末，取黄色粉末32.8g加入50ml锥形瓶中，然后在锥形瓶中加入30ml去离子水和10ml无水乙醇，搅拌，在200w的条件下超声30min，得到cds分散液，离心收集后再与无水乙醇混合，得到cds的乙醇溶液。

步骤c具体为：在石英微波反应管中加入1.5ml乙醇和1.2ml氧化石墨烯溶液，再缓慢加入1.3mol钛酸四丁酯，搅拌2h，增大形成纳米颗粒的分散性，把反应管放入微波反应器中，预搅拌30s，在260℃下反应1.5h，产物用无水乙醇和蒸馏水清洗3次，最后离心收集，分散于乙醇中，得到石墨烯/tio2量子线乙醇溶液。

步骤d具体为：先将石墨烯与tio2量子线的乙醇溶液涂覆在带有插指电极的al2o3陶瓷片上，再将cds的乙醇溶液涂覆于石墨烯/tio2量子线的乙醇溶液表面反应1.5h，在150℃的温度下老化100h，得到石墨烯/tio2/cds三元复合气体检测材料，石墨烯/tio2量子线的乙醇溶液与cds的乙醇溶液体积比为：1:3.5。

三元复合气体检测材料的组成为石墨烯：0.15％，tio2：17.23％，cds：82.62％，三者质量百分比之和为100％。

为了进一步验证改性剂ⅰ和改性剂ⅱ作为复合改性剂的效果，图4所示为实施例1制备的三元复合材料与对比例1-5制备的敏感材料对于200ppm乙醇气体的响应，从图4可以看出：(1)相对于未添加改性剂的三元复合气体检测材料，在三元复合气体检测材料的制备过程中使用改性剂，可以显著提高三元复合气体检测材料的灵敏度；(2)相对于现有技术中油酸和油胺作为表面活性剂的三元复合气体检测材料，使用改性剂ⅰ和改性剂ⅱ作为复合改性剂，可以对于乙醇气体形成更好的响应度和灵敏度；(2)相对于单一改性剂ⅰ或改性剂ⅱ，复合改性剂形成良好的协同作用，显著提高对于乙醇气体的响应性和灵敏度。