一种铋硫氯微粒的制备方法与流程

本发明涉及一种铋硫氯微粒的制备方法，属于材料制备技术领域。

背景技术：

biⁱⁱⁱ-vi^a-vii^a化合物因其独特的热电和光电性能以及带隙的较大温度依赖性而受到广泛关注。由于具有适当的带隙，高密度和高化学稳定性，bisx，biocl和cdznte已广泛用于光催化和光伏电池。另外，由于固有的大塞贝克系数(α)和低导热系数(κ)，这些化合物在热电领域具有潜在的应用。

尽管bi2te3和pbte基化合物因其优异的热电特性而得到了广泛的研究，但te的稀有性和pb的毒性不能支持其长期发展。作为biⁱⁱⁱ-vi^a-vii^a化合物的成员，无毒的biscl由于具有高地球丰度，极低的导热率和相对较高的塞贝克系数，有望成为一种新型的清洁能源。此外，利用hse+soc进行的计算表明，biscl的带隙约为2.04ev，表明biscl在光电领域的潜在应用。

经过调研发现，传统的biscl晶体生长方法，例如通过bridgeman-stockbarger技术的气相生长和熔体生长，通常需要特殊且复杂的设备或复杂的技术。此外，生长温度高(≥600℃)，必须仔细控制温度梯度。nitsche等。用bridgeman-stockbarger方法合成了biscl，其晶粒尺寸为550nm，其中使用了专用设备和复杂技术。谢等。水热法在5天内合成了15μm针状biscl晶粒。ruck等。通过熔融盐工艺制备了biscl粉末，历时5天。在大多数合成中，有毒的h2s与复杂的热处理一起使用。大多数过程耗时且耗能，并且在整个过程中可能发生氧化。有毒的原料、复杂的制备工艺及超长时间的制备过程不利于实现高效、快速的制备铋硫氯，极大程度制约了研究人员对本材料的研究兴趣及进程。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述现有技术存在的问题的提供一种铋硫氯微粒的制备方法，采用固相烧结法，通过一步加热的方式法合成铋硫氯微粒，具体包括以下步骤：

(1)在保护气氛下将硫化铋和氯化铋粉放入行星球磨机的球磨罐中，上紧密封螺丝，完成装置封闭，然后注入保护气体，球磨混匀后备用；其中，硫化铋和氯化铋的摩尔比为1:1～1:1.02；容器填充度为10％～30％。

(2)完成步骤(1)后，使用马弗炉通过一步加热方式，对密封球磨罐进行加热，让其内部粉体进行固相烧结反应；

(3)烧结完成后自然冷却至室温，获得深红色粉末，加入质量百分比浓度为3％～5％的盐酸清洗、干燥后即可得到纯相的铋硫氯粉末。

优选的，本发明步骤(1)中所使用保护气氛为干燥氮气，含水量＜48mg/m³。

优选的，本发明步骤(1)使用行星球磨机所使用的转速为500r/min，球磨时间为10min。

优选的，本发明步骤(2)所使用的烧结温度及时间为190～230℃，9h。

本发明所制备的板条状铋硫氯微纳米晶可用于热电转换材料、光催化以及光电水解等领域。

本发明的有益效果：

(1)本发明所述方法所用到的原料易得、无毒、成本低；使用密封烧结装置，使整个工艺操作在干燥n2条件下进行，减少了材料因制备过程中的水解及氧化带来的杂相的生成，制备过程简单、直观可控；设备要求低，易于实现大规模生产。

(2)本发明制备过程中使用固相烧结方法，制备简单，无有毒的h2s的使用，降低了环境污染，及保护制备人员的身体健康安全，并极大程度简化了制备工艺流程。同时将制备时间由5天缩短至9h。

(3)本发明所述所述方法制备得到的铋硫氯粉体结晶性好、尺寸均匀，可见光区域具有良好的吸收，所得铋硫氯粉体禁带宽度为1.7-1.9ev,为窄带隙半导体材料，且不溶于水、酒精等常用液体且可以稳定存在，大气环境下室温不易氧化，在适合用于光催化光降解等领域；同时该材料具有极高的塞贝克系数，及较低的热导率，在热电材料也期望存在一定的应用价值。

附图说明

图1为发明流程示意图；

图2为实施例1制备的样品的xrd图；

图3为实施例1制备的样品的sem图；

图4为实施例1制备的样品的uv-vis吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

一种板条状铋硫氯微纳米颗粒制备方法，具体步骤包括：

(1)在保护气氛下将硫化铋(bi2s3)和氯化铋(bicl3)粉放入行星球磨机的球磨罐中，上紧密封螺丝，完成装置封闭，然后注入保护气体，球磨混匀后备用；其中，硫化铋和氯化铋的摩尔比为1:1；容器填充度为10％。

(1)按照摩尔比1:1比例，根据装置填充度要求称取适量的硫化铋(bi2s3)、氯化铋(bicl3)置于装置中，本实例采用硫化铋5.14g、氯化铋3.15g；上紧密封螺丝，对装置进行密封。

(2)完成步骤(1)后，通过进气管道对装置内部注入干燥的氮气，将排气管道的开关活塞旋转至开放状态，使内部空气排出；注满氮气之后，将开关活塞旋转至关闭状态，同时装好进气管道密封塞。

(3)将步骤(2)的密封烧结装置通过行星式球磨机对内部原料进行研磨混合，转速500r/min，研磨时间10min。

(4)完成步骤(3)后，将密封烧结装置放入加热装置中进行一步加热反应，本实例采用马弗炉；烧结温度227℃，升温速率5℃/min，保温9h。

(5)烧结完成，自然冷却至室温，取出装置中物质，分离研磨球，加入质量百分比浓度为3％的盐酸清洗、干燥后即可得到纯相的铋硫氯粉末，即可得到深红色铋硫氯粉末。

本实施例所制备的铋硫氯晶体xrd如图2所示，可以看出所制备的产物为纯相铋硫氯晶体，且具有极高的结晶性；制备的板条状铋硫氯晶体sem如图3所示，其尺寸为宽60～100nm，长3μm左右的板条状晶体；制备的板条状铋硫氯晶体uv-vis如图4所示，其在270-700nm近紫外及可见光波段有强吸收系数，外推其带隙值为1.7-1.9ev，适用于可见光段光降解及光催化。

实施例2

一种板条状铋硫氯微纳米颗粒制备方法，具体步骤包括：

(1)在保护气氛下将硫化铋(bi2s3)和氯化铋(bicl3)粉放入行星球磨机的球磨罐中，上紧密封螺丝，完成装置封闭，然后注入保护气体，球磨混匀后备用；其中，硫化铋和氯化铋的摩尔比为1:1；容器填充度为10％。

(2)完成步骤(1)后，通过进气管道对装置内部注入干燥的氮气，将排气管道的开关活塞旋转至开放状态，使内部空气排出；注满氮气之后，将开关活塞旋转至关闭状态，同时装好进气管道密封塞。

(3)将步骤(2)的密封烧结装置通过行星式球磨机对内部原料进行研磨混合，转速500r/min，研磨时间10min。

(4)完成步骤(3)后，将密封烧结装置放入加热装置中进行一步加热反应，本实例采用马弗炉；烧结温度190℃，升温速率5℃/min，保温9h。

(5)烧结完成，自然冷却至室温，取出装置中物质，分离研磨球，加入质量百分比浓度为4％的盐酸清洗、干燥后即可得到纯相的铋硫氯粉末，即可得到深红色铋硫氯粉末。

本实施例所制备的铋硫氯晶体为纯相铋硫氯晶体，且具有极高的结晶性；制备的板条状铋硫氯晶体与实施例1类似，其尺寸为宽60～100nm，长3μm左右的板条状晶体；其在270-700nm近紫外及可见光波段有强吸收系数，外推其带隙值为1.7-1.9ev。

实施例

一种板条状铋硫氯微纳米颗粒制备方法，具体步骤包括：

(1)在保护气氛下将硫化铋(bi2s3)和氯化铋(bicl3)粉放入行星球磨机的球磨罐中，上紧密封螺丝，完成装置封闭，然后注入保护气体，球磨混匀后备用；其中，硫化铋和氯化铋的摩尔比为1:1.02；本实例采用硫化铋5.14g、氯化铋3.21g；容器填充度为10％。

(2)完成步骤(1)后，通过进气管道对装置内部注入干燥的氮气，将排气管道的开关活塞旋转至开放状态，使内部空气排出；注满氮气之后，将开关活塞旋转至关闭状态，同时装好进气管道密封塞。

(3)将步骤(2)的密封烧结装置通过行星式球磨机对内部原料进行研磨混合，转速500r/min，研磨时间10min。

(4)完成步骤(3)后，将密封烧结装置放入加热装置中进行一步加热反应，本实例采用马弗炉；烧结温度200℃，升温速率5℃/min，保温9h。

(5)烧结完成，自然冷却至室温，取出装置中物质，分离研磨球，加入质量百分比浓度为5％的盐酸清洗、干燥后即可得到纯相的铋硫氯粉末，即可得到深红色铋硫氯粉末。

本实施例所制备的铋硫氯晶体为纯相铋硫氯晶体，且具有极高的结晶性；制备的板条状铋硫氯晶体与实施例1类似，其尺寸为宽60～100nm，长3μm左右的板条状晶体；其在270-700nm近紫外及可见光波段有强吸收系数，外推其带隙值为1.7-1.9ev。