一种基于生物材料制备的介孔二氧化锰及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种基于生物材料制备的介孔二氧化锰及其制备方法。

背景技术：

二氧化锰作为一种重要的过渡金属氧化物，具有结构多变、环境友好、自然界储量丰富、成本低等优点。而材料的性能与其结构特征有着密切的关系。随着纳米技术的发展，相比于块体材料，多孔，特别是大比表面积介孔纳米二氧化锰，因其大比表面积、高有效活性点位和丰富的孔道，在催化、吸附、电化学存储等方面显示出优异的性能，已被广泛地用于催化、传感、环境、能源储存等领域。

目前，介孔二氧化锰的制备方法主要有模板法，水热法等。例如中国专利cn101759232a用含有二价锰离子的水溶液和含有酒石酸根的水溶液在100～180℃下水热反应8～24h制备获得了一种纳米纤维织构的介孔二氧化锰；中国专利cn1513767a通过将表面活性剂加入可溶性锰盐中形成微乳液，随后加入碱生成氢氧化锰，经过煅烧获得超细二氧化锰粉体；文献electrochimicaacta,2018，292,532–539中，ette等人将硅材料混入溶剂中再加入硝酸锰获得混合溶液，随后通过高温煅烧及碱液去除模板制备得到介孔二氧化锰。虽然上述方法可实现不同形貌结构的介孔二氧化锰的制备，但存在产率低，制备工艺复杂，能耗大等问题，不适于产业化。如模板法由于涉及到模板的去除，不仅工艺复杂，还会对材料的形貌结构产生破坏。水热法需要在高温或高压的密闭容器中进行，因此存在制备工艺不可控，能耗大，生产成本高等缺点。因此探索或发展反应可控、产率高、工艺简单、环境友好、适于产业化应用的多孔二氧化锰材料的制备方法，对介孔二氧化锰的应用至关重要。

根据调研及前期研究，我们发现具有多羟基的生物质材料与高锰酸盐反应是一类较为理想的适于产业化合成多孔二氧化锰的制备方法。一方面，该类生物质材料在自然界中储量大，如虾蟹壳等，价格低廉。同时，该类物质因富含羟基等官能团，在溶液环境下可形成多种形貌结构，利于反应产物形貌调控。另一方面，其具有的羟基可与高锰酸盐发生反应，在生成二氧化锰的同时，自身将被有效降解，避免了模板的去除问题。因此，以多羟基生物质材料和高锰酸盐直接作为反应物，室温下合成介孔二氧化锰的方法，不仅可避免模板法和水热法的缺点，实现产物的形貌和结构的可控制备，而且整个制备过程绿色环保，成本低。但是，目前基于上述方法合成多孔介孔二氧化锰的制备方法未见报道。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种基于生物质材料制备介孔二氧化锰的制备方法，以填补介孔二氧化锰的合成方法，并降低二氧化锰多孔材料精确制备的难度和合成成本，推动其产业化。

技术实现要素：

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何低成本的，绿色的制备介孔二氧化锰。

为实现上述目的，本发明提供了一种基于生物材料制备介孔二氧化锰的制备方法，包括如下步骤：

(a)分别配制生物材料和高锰酸盐的溶液；

(b)将高锰酸盐溶液与生物材料溶液混合，高锰酸盐和生物材料的质量比为2.0-9.0；

(c)室温下，搅拌至紫色褪去；

(d)过滤、洗涤、烘干，即得到介孔二氧化锰。

进一步的，步骤(a)中的生物质材料为具有羟基的生物大分子。

进一步的，生物大分子包括甲壳素、壳聚糖、纤维素及其衍生物。

进一步的，步骤(a)中的高锰酸盐为可溶性盐，包括高锰酸钾和高锰酸钠。

进一步的，步骤(c)搅拌的时间为3～24h。

进一步的，步骤(c)中的搅拌方式可为磁力搅拌、机械搅拌或超声波分散。

本发明还提供一种基于生物材料制备的介孔二氧化锰，所述介孔二氧化锰的比表面积为150～300m²g^-1，孔径为3-30nm，所述介孔二氧化锰由如权利要求1的制备方法所得。

本发明还提供一种基于生物材料制备的介孔二氧化锰在作为储能材料或污染水吸附剂中的应用。

技术效果

本发明的合成方法不同于传统的模板法和表面活性剂法，涉及的反应均在室温条件下进行，安全性高，可操控性强，容易实现规模化生产；

与现有的技术相比，该方法不仅原料易得，成本低，污染小，并且反应条件温和；

由本发明制备的二氧化锰具有较高的比表面积(150～300m²g^-1)，均匀的孔径(3-30nm)。可供金属离子、大分子等顺利通过，因此可作为超级电容器或电池电极材料、生物传感器的酶载体、大分子参与的氧化反应的催化剂等，广泛用于能量存储、催化、传感等领域。如作为储能材料，其在水系钠离子电解液中容量值高达305fg^-1，在镁离子电解液中可达280mahg^-1。

作为污染水吸附剂，其对染料亚甲基蓝吸附量可达240mgg^-1。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是实施例1所制得样品1的扫描电镜图；

图2是实施例1所制得样品1的氮气吸附、脱附等温曲线和孔径分布图；

图3为实施例1中样品1作为水系镁离子电池电极材料，在1m硫酸镁电解液中的不同恒流充放电速率下所得比电容变化；

图4为实施例1中样品1作为水系超级电容器电极材料，在1m硫酸钠电解液中的不同恒流充放电速率下所得比电容变化；

图5为实施例1中样品1作为污水有机染料吸附材料，在120ml的250mgl^-1亚甲基蓝溶液中的不同时间吸附亚甲基蓝量。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

实施例1

室温下，将高锰酸钾溶液与甲壳素溶液混合，高锰酸钾和甲壳素的质量百分比为2.3。在超声或搅拌的条件下反应5～8h后，紫色消失。对混合溶液过滤，去离子水洗涤3～5次，110℃烘干即得二氧化锰，标记为样品1。

电化学性能测试：

以本实施例所制得的二氧化锰样品为活性物质、乙炔黑(ab)为导电剂、聚四氟乙烯(ptfe)为粘结剂。按照质量比，mno2:ab:ptfe＝8:1:1，制作水系电池及超级电容器的电极材料。具体步骤如下：将活性物质mno2，乙炔黑和ptfe混合并充分研磨。然后滴入n-甲级-2-吡咯烷酮(nmp)。研磨调成糊状。均匀涂布于不锈钢网上。在110℃真空干燥箱干燥12h，即得电极片。电化学性能测试在三电极体系下进行，ag/agcl为参比电极，pt丝为对电极，以1m的硫酸镁溶液及硫酸钠溶液为电解液，分别在-0.2～1v及0～0.9v电压范围内进行循环伏安测试，单电极电容计算公式如下:

式中：c为单电极比容量，单位为f/g；q为电量，单位为库伦；m为电极活性物质质量，单位为g；△e为扫描的电位宽度，单位为v。

有机染料亚甲基蓝吸附测试：

以本实施例所得的二氧化锰样品作为吸附剂，取30mg样品1，分散于120ml浓度为250mgl^-1的染料亚甲基蓝溶液中，搅拌，每隔15分钟取样测试一次吸光度。根据吸光度测试结果，按照下面公式计算吸附平衡时的吸附量qe(mgg^-1)：

w(g):吸附剂mno2的质量，v(l):亚甲基蓝的体积。

表1实施例样品的比表面积、平均孔径、比电容值和吸附量

如图1-5所示，根据上述分析和计算，本实施例所得样品1显示出典型的类似海绵状形貌的多孔结构，且具有较为均一孔径分布。根据计算，样品1的比表面积和平均孔径分别为167m²g^-1和7.8nm。作为储能材料，表现出较为优异的电性能：作为超级电容器电极材料，其在1m的硫酸钠溶液中0.5a/g恒流充放电速率下的比电容值为230fg^-1，充放电速率增大到10a/g时比电容可保持51％；作为水系镁离子电池的电极材料时，在1m硫酸镁电解液中其比容量值可达219mahg^-1(0.2a/g)，倍率性能为34.4％(5a/g)。作为有机染料吸附材料，其在250mgl^-1的亚甲基蓝溶液中，30分钟可达吸附平衡，平衡吸附量为108mgg^-1。

实施例2

室温下，将高锰酸钾溶液与甲壳素溶液混合，高锰酸钾与甲壳素的质量百分比为5.5。在超声/搅拌条件下反应10～12h。其余步骤内容与实施例1相同。

表1中的样品2为本实例所制得样品的比表面积，平均孔径、比容量和吸附量。

经分析和计算，本实施例所得样品2的形貌和结构与实施例1基本一致。差异之处在于本实施例所得样品2的比表面积和平均孔径分别为246m²g^-1和3.4nm。作为超级电容器电极材料，其在1m的硫酸钠溶液中0.5a/g恒流充放电速率下的比电容值为305fg^-1；当充放电速率增大到10a/g时，其比电容可保持44％。作为水系镁离子电池的电极材料时，在1m硫酸镁电解液中的比容量值为247mahg^-1(0.2a/g)，倍率性能为40％(5a/g)。作为有机染料吸附材料，其在250mgl^-1的亚甲基蓝溶液中，30分钟可达吸附平衡，平衡吸附量为234mgg^-1。

实施例3

室温下，将高锰酸钾溶液与甲壳素溶液混合，高锰酸钾与甲壳素的质量百分比为7.5。在超声/搅拌条件下反应20～24h。其余步骤内容与实施例1相同。

表1中的样品3为本实例所制得样品的比表面积，平均孔径、比容量和吸附量。

经上述分析和计算，得知本实施例所得样品的形貌和结构与实施例1基本一致，差异之处在于本实施例所得样3的比表面积和平均孔径分别为238m²g^-1和3.4nm。作为超级电容器电极材料，其在1m的硫酸钠溶液中0.5a/g恒流充放电速率下的比电容值为290fg^-1；当充放电速率增大到10a/g时，其比电容可保持46％。作为水系镁离子电池的电极材料，其在1m的硫酸镁电解液中的比容量值为238mahg^-1(0.2a/g)，倍率性能为44％(5a/g)。作为有机染料吸附材料，其在250mgl^-1的亚甲基蓝溶液中，30分钟可达吸附平衡，平衡吸附量为215mgg^-1。

实施例4

室温下，将高锰酸钾溶液与纤维素溶液混合，高锰酸钾和纤维素的质量百分比为2.2。在超声/搅拌条件下反应10～12h。其余步骤内容与实施例1相同。

表1中的样品4为本实例所制得样品的比表面积，平均孔径、比容量和吸附量。

经上述分析和计算，得知本实施例所得样品的形貌和结构与实施例1基本一致，差异之处在于本实施例所得样品4的比表面积和平均孔径分别为226m²g^-1和3.2nm。作为超级电容器电极材料，其在1m的硫酸钠溶液中0.5a/g恒流充放电速率下的比电容值为203fg^-1；当充放电速率增大到10a/g时，其比电容可保持53％。作为水系镁离子电池的电极材料时，在1m硫酸镁电解液中的比容量值为166mahg^-1(0.2a/g)，倍率性能为42％(5a/g)。作为有机染料吸附材料，其在250mgl^-1的亚甲基蓝溶液中，30分钟可达吸附平衡，平衡吸附量为210mgg^-1。

实施例5

室温下，将高锰酸钾溶液与纤维素溶液混合，高锰酸钾和纤维素的质量百分比为5.5。在超声/搅拌条件下反应16～18h。其余步骤内容与实施例1相同。

表1中的样品5为本实例所制得样品的比表面积，平均孔径、比容量和吸附量。

经上述分析和计算，得知本实施例所得样品的形貌和结构与实施例1基本一致，差异之处在于本实施例所得样品的比表面积和平均孔径分别为216m²g^-1和3.3nm。作为超级电容器电极材料，其在1m的硫酸钠溶液中0.5a/g恒流充放电速率下的比电容值为275fg^-1；当充放电速率增大到10a/g时，其比电容可保持54％。作为水系镁离子电池的电极材料时，在1m硫酸镁电解液中的比容量值为206mahg^-1，倍率性能为27％(5a/g)。作为有机染料吸附材料，其在250mgl^-1的亚甲基蓝溶液中，30分钟可达吸附平衡，平衡吸附量为204mgg^-1。

实施例6

室温下，将高锰酸钾溶液与壳聚糖溶液混合，高锰酸钾和壳聚糖的质量百分比为4.0。在超声或搅拌8～10h。其余步骤内容与实施例1相同。

表1中的样品6为本实例所制得样品的比表面积，平均孔径、比容量和吸附量。

经上述分析和计算，得知本实施例所得样品的形貌和结构与实施例1基本一致，差异之处在于本实施例所得样品6的比表面积和平均孔径分别为230m²g^-1和3.2nm。作为超级电容器电极材料，其在1m的硫酸钠溶液中0.5a/g恒流充放电速率下的比电容值为328fg^-1；当充放电速率增大到10a/g时，其比电容可保持47％。作为水系镁离子电池的电极材料时，在1m硫酸镁电解液中的比容量值为286mahg^-1，倍率性能为33％(5a/g)。作为有机染料吸附材料，其在250mgl^-1的亚甲基蓝溶液中，30分钟可达吸附平衡，平衡吸附量为220mgg^-1。

实施例7

室温下，将的高锰酸钾溶液与壳聚糖溶液混合，高锰酸钾与壳聚糖的质量百分比为7.2。在超声/搅拌条件下反应15～18h。其余步骤内容与实施例1相同。

表1中的样品7为本实例所制得样品的比表面积，平均孔径、比容量和吸附量。

经上述分析和计算，得知本实施例所得样品的形貌和结构与实施例1基本一致，差异之处在于本实施例所得样品的比表面积和平均孔径分别为251m²g^-1和3.4nm。作为超级电容器电极材料，其在1m的硫酸钠溶液中0.5a/g恒流充放电速率下的比电容值为290fg^-1；当充放电速率增大到10a/g时，其比电容可保持46％。作为超级电容器电极材料：其比容量值为223mahg^-1，倍率性能为40％(5a/g)。作为有机染料吸附材料，其在250mgl^-1的亚甲基蓝溶液中，30分钟可达吸附平衡，平衡吸附量为238mgg^-1。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。