一种高效变色丝网印刷钼掺杂氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法与流程

本申请是分案申请，原申请名称为：一种丝网印刷钼掺杂氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法，申请号为：2017102708795，申请日为：20170424。

【技术领域】

本发明属于电致变色领域，特别涉及一种高效变色丝网印刷钼掺杂氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法。

背景技术：

当对材料施加电压时，材料所表现出来的具有可逆颜色变化的现象称为电致变色，电致变色材料包括有机材料和无机材料，无机材料由于其良好的循环稳定性而备受关注，氧化钨就是无机材料中的代表物质。

目前制备大面积氧化钨电致变色薄膜大多采用磁控溅射，但是存在许多问题：(一)成本昂贵，能耗较大。一台连续式的磁控溅射仪动辄上千万，且耗电量大。(二)磁控溅射制备的氧化钨薄膜过于致密，不利于变色过程中锂离子的嵌入与脱出，存在响应时间过长、能源利用率差等问题。如何通过简便廉价的工艺制备大面积、微观结构疏松多孔的电致变色薄膜，是工程化过程中亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明提供一种高效变色丝网印刷钼掺杂氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法，所制得的薄膜结构疏松多孔，有利于电致变色过程中电解质离子的嵌入与脱出，具有响应时间短，变色速度快等优势，有希望在电致变色产业化的过程中得到应用与推广。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种高效变色丝网印刷钼掺杂氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a、将钨酸溶于过氧化氢中，油浴加热搅拌至得到澄清溶液，在所得澄清溶液中加入氧化钼、乙二醇和去离子水后，将油浴锅升温，冷凝回流后得到钼掺杂氧化钨纳米溶胶，离心、洗涤备用；

b、在室温下，将乙基纤维素溶解在乙醇中，搅拌得到澄清透明的溶胶，在溶胶中加入松油醇和步骤a中制备的钼掺杂氧化钨纳米溶胶，旋转蒸发有机溶剂后，得到钼掺杂氧化钨纳米浆料；

c、采用丝网印刷或刮涂法将钼掺杂氧化钨纳米浆料均匀地附着在ito或fto导电玻璃基底上，然后用马弗炉煅烧，自然冷却得到钼掺杂氧化钨纳米结构电致变色薄膜。

优选的，所述步骤a中的油浴的初始加热温度为85～95℃，加入氧化钼、乙二醇和去离子水后油浴锅温度为100～130℃，离心速度为8000～12000rpm，离心时间为15～25min，采用去离子水和乙醇进行洗涤。

优选的，所述步骤b中的乙基纤维素溶胶中，乙基纤维素与乙醇的质量比为1：8～1：12。乙基纤维素一般不溶于水，选择适量的乙基纤维素和乙醇的比例，能够有助于有机物溶解挥发，提高薄膜的多孔性。

优选的，所述步骤b中的钼掺杂氧化钨、乙基纤维素溶胶和松油醇的质量比为1：4：5～1：6：3。氧化钨纳米颗粒尺寸小，待多余的有机物挥发后，构成多孔性薄膜的主体结构。

优选的，所述步骤c中的ito或fto导电玻璃经过超声清洗处理和表面活性处理，超声清洗处理是将ito或fto导电玻璃分别用洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇超声10～15分钟,用烘箱烘干，温度为60～80℃。利用洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇混合溶液，对玻璃进行超声波清洗，有效去除表面异物，即使有难溶的化学物质吸附，仍可以通过超声波震荡去除。

优选的，表面活性处理是用等离子体仪对ito或fto导电玻璃进行表面活性处理，工作功率为150～250w，时间为5～10min，控制工作时氧气的压强变化顺序为120pa、40pa、90pa、68pa。对导电玻璃的表面进行表面活性处理，特别是控制氧气的压强，有利于控制纳米级的材料附着率，提高电致变色层的使用寿命。

优选的，所述步骤c中的马弗炉的热处理温度为350～480℃，保温时间为1～3h。马弗炉高温条件稳定，有利于有机物的充分挥发，适于大面积多孔结构膜层的大批量生产。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明的一种高效变色丝网印刷钼掺杂氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法，采用丝网印刷钼掺杂氧化钨薄膜，膜层厚度可以控制到50～400nm，氧化钨纳米颗粒尺寸小，有利于电子传输，提高传输效率，从而提高变色效率；

(2)本发明的一种高效变色丝网印刷钼掺杂氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法，基于冷凝回流法制备的钼掺杂氧化钨纳米溶胶，是一种简单便捷的制备大面积电致变色层的方法，钼掺杂氧化钨薄膜经过热处理后，由于有机物的挥发会产生疏松多孔的微观结构，有利于变色过程中离子的嵌入与脱出，用丝网印刷制备钼掺杂氧化钨薄膜，有利于解决电致变色智能窗产业化中遇到的关键问题；

(2)本发明的一种高效变色丝网印刷钼掺杂氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法，工艺能耗小、成本低，有利于大幅减小企业的生产成本，有望在电致变色智能窗的工程化中得到推广。

【附图说明】

图1为实施例1丝网印刷钼掺杂氧化钨薄膜断面的电镜照片；

图2为实施例1中组装器件在变色前的数码照片；

图3为实施例1中组装器件在变色后的数码照片；

图4为实施例1中组装器件的透过率图；

图5为实施例2中组装器件的电流-电位图；

图6为实施例2中组装器件的循环伏安曲线。

【具体实施方式】

结合具体实施例说明本发明的高效变色丝网印刷钼掺杂氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法

实施例1：

a、将5g钨酸溶于60ml30％的过氧化氢中，油浴加热至95℃，搅拌至得到澄清溶液，在所得澄清溶液中加入1.44g氧化钼、70ml乙二醇和70ml的去离子水，将油浴锅升温至120℃，冷凝回流10小时，即得到纳米氧化钨溶胶，后以10000rpm的离心转动20min，倾倒去上层清液，后分别采用离子水和乙醇对沉淀物进行洗涤；

b、在室温下，将乙基纤维素溶解在乙醇中，乙基纤维素与乙醇质量比为1：10，搅拌得到澄清透明的溶胶，取15g所得溶胶并加入12g松油醇和3g钼掺杂的氧化钨纳米溶胶，在90℃下旋转蒸发有机溶剂，制备得到钼掺杂氧化钨纳米浆料；

c、将ito或fto导电玻璃分别用洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇分别超声15分钟,用烘箱烘干，温度为70℃，用等离子体仪对ito或fto导电玻璃进行表面活性处理，工作功率为200w，时间为5min，控制工作时氧气的压强变化顺序为120pa、40pa、90pa、68pa，取前述制备的1g钼掺杂氧化钨纳米浆料，采用刮涂法将其均匀地附着在ito或fto导电玻璃上，接着用马弗炉对其进行热处理，设置马弗炉的温度为450℃，保温时间为2h，自然冷却得到钼掺杂氧化钨纳米结构电致变色薄膜，薄膜厚度50nm。

图1为实施例1中丝网印刷钼掺杂氧化钨薄膜断面的电镜照片；

为进一步了解实施例1中所制得的钼掺杂氧化钨薄膜的电致变色性能，将上述制备得到的薄膜组装成器件，器件用两电极系统结合电化学工作站和紫外分光光度计来测定器件的光透过率变化，结果表明，当对器件施加负压(-3v)后，器件变蓝；对其施加正压(2v)，器件褪色。

图2和图3为实施例1中组装器件在前后的数码照片，图2为透明态，图3为着色态，图4为实施例1中组装器件的透过率图，光调制范围是35％，说明该电致变色器件具有良好的循环稳定性。

实施例2：

a、将5g钨酸溶于60ml30％的过氧化氢中，油浴加热至95℃，搅拌至得到澄清溶液。在所得澄清溶液中加入1.44g氧化钼、70ml乙二醇和70ml的去离子水，将油浴锅升温至110℃，冷凝回流12小时，即得到氧化钨纳米溶胶。然后，以10000rpm/min的转速离心20min，倾倒去上层清液；最后分别采用离子水和乙醇对沉淀物进行洗涤；

b、在室温下，将乙基纤维素溶解在乙醇中，乙基纤维素与乙醇质量比为1：5，搅拌得到澄清透明的溶胶。接着，在18g澄清的乙基纤维素溶胶中加入9g松油醇和3g钼掺杂的氧化钨纳米溶胶，在90℃下旋转蒸发有机溶剂，制备得到钼掺杂氧化钨纳米浆料；

c、将ito或fto导电玻璃分别用洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇分别超声15分钟,用烘箱烘干，温度为70℃；用等离子体仪对ito或fto导电玻璃进行表面活性处理，工作功率为200w，时间为8min，控制工作时氧气的压强变化顺序为120pa、40pa、90pa、68pa，取前述制备的1g钼掺杂氧化钨纳米浆料，采用刮涂法将其均匀地附着在ito或fto导电玻璃上。接着用马弗炉对其进行热处理，设置马弗炉的温度为400℃，保温时间为1h，自然冷却得到钼掺杂氧化钨纳米结构电致变色薄膜，所得膜层厚度400nm。

为进一步了解实施例2中所制得的钼掺杂氧化钨薄膜的电致变色性能，将上述制备得到的薄膜组装成器件，器件用两电极系统结合电化学工作站和紫外分光光度计来测定器件的光透过率变化，结果表明，当对器件施加负压(-3v)后，器件变蓝；对其施加正压(2v)，器件褪色。

图5为实施例2中组装器件的电流-电位图，光调制范围是35％；图6为实施例2中组装器件的循环伏安曲线，说明该电致变色器件具有较为良好的电容性。

本发明的一种高效变色丝网印刷钼掺杂氧化钨纳米结构电致变色薄膜的制备方法，基于冷凝回流法制备的钼掺杂氧化钨纳米溶胶，是一种简单便捷的制备大面积电致变色层的方法，钼掺杂氧化钨薄膜经过热处理后，由于有机物的挥发会产生疏松多孔的微观结构，有利于变色过程中离子的嵌入与脱出，用丝网印刷制备钼掺杂氧化钨薄膜，膜层厚度可以控制到50～400nm，氧化钨纳米颗粒尺寸小，有利于电子传输，提高传输效率，从而提高变色效率。