一种具有固化氯离子性能的胶凝体系及其制备方法与流程

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种具有固化氯离子性能的胶凝体系及其制备方法。

背景技术：

沿海地区混凝土在实际施工过程中，可能会由于地下水渗流或使用了海砂等原因，向混凝土中引入了一定氯离子，氯离子会导致混凝土中包裹的钢筋发生锈蚀，从而导致混凝土结构被破坏掉。

有研究表明在混凝土中，只有游离态的氯离子会诱导钢筋锈蚀，所以解决混凝土早期渗入氯离子的方法之一是对氯离子固化。通常氯离子的固化方法主要包括：1)通过水泥水化过程中c3a与氯离子反应生产friedel盐；2)c-s-h凝胶吸附氯离子；3)氯离子以游离的形式存在于混凝土的孔溶液里，只有这部分以游离态存在的氯离子达到一定浓度时才会对钢筋造成腐蚀。通常，c3a的水化进程主要发生在混凝土早期，而硬化后的混凝土c3a的水化反应基本已经完成；其次，c3a和c-s-h凝胶数量有限，更是提供胶凝材料强度的重要组成，上述离子固化过程中会一定程度影响所得水化体系的使用性能及稳定性能。

目前采用的氯离子固化手段通常在混凝土水化完成硬化后氯离子的固化率无法继续提高，尤其针对海水中氯离子长期渗透的应用环境，其长效固化效果有限。因此。进一步探索新型高效的氯离子固化手段具有重要的研究和应用意义。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种具有固化氯离子性能的胶凝体系，首先以氧化石墨烯为载体，通过将沸石负载在其层状结构上制备氧化石墨烯改性沸石，然后将其与水泥和其他矿物掺合料复合，显著提升所得胶凝体系的氯离子固化率，并有效保证所得海工混凝土等在海水中服役期间的抗氯离子渗透性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种具有固化氯离子性能的胶凝体系，它以氧化石墨烯改性沸石、水泥和矿物掺合料为主要原料经混合得到，其中氧化石墨烯改性沸石以氧化石墨烯为载体，将沸石负载在其层状结构上而成。

上述方案中，所述氧化石墨烯改性沸石以氧化石墨烯和沸石粉为主要原料，首先将二者混合并进行球磨，然后混入四氟乙烯粉体、烘干，再加入无水乙醇进行超声共混、二次烘干、真空处理和常压静置而成。

上述方案中，所述氧化石墨烯改性沸石中各原料及其所占重量份数包括：氧化石墨烯55～70份，沸石粉30～45份，四氟乙烯3～5份。

上述方案中，所述氧化石墨烯和沸石粉混合球磨至所得粉体的比表面积大于15000m²/kg。

上述方案中，所述烘干温度为70～80℃，时间为20～24h；二次烘干温度为95～105℃，时间为10～12h。

上述方案中，所述超声共混时间为25～30min。

上述方案中，所述真空处理步骤为：绝对压强在5min内减小至5～8kpa的真空条件，真空保压时间为10～12h。

上述方案中，所述常压静置时间为8～12h。

上述方案中，所述氧化石墨烯的单层片径为0.2-1.0μm；沸石粉的细度为45μm方孔筛筛余不大于3％，需水量比为115％以下。

上述方案中，所述矿物掺合料为粉煤灰等，优选为ⅰ级粉煤灰。

上述方案中，所述胶凝体系中各组分及其所占重量份数包括：氧化石墨烯改性沸石5～20份、水泥50～65份和粉煤灰25～35份。

本发明的原理为：

本发明首次提出以氧化石墨烯为载体，在四氟乙烯和真空条件下，将沸石粉体负载在氧化石墨烯的层状结构上，形成相对规则的氧化石墨烯-沸石双层结构；所得氧化石墨烯改性沸石在发挥常规的cl^-吸附作用的同时，可引导friedel盐生长位点，让水泥基材水化初期就可以通过c-s-h凝胶物理吸附cl^-，从而固化氯离子，且不影响水泥中c3a的水化进程；此外，其与水泥等胶凝材料混合形成的胶凝体系中，可形成多层氧化石墨烯-沸石防护结构，进一步提升混凝土硬化后的氯离子固化率，有效保证所得海工混凝土在海水中服役期间的氯离子抗渗透性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明氧化石墨烯改性沸石以氧化石墨烯为载体，通过将沸石负载在其层状结构上，在显著提高胶凝体系水化初期氯离子固化率的同时，可有效保证所得海工混凝土在海水中服役期间的抗氯离子渗透性能，实现长效固化效果，具有重要的推广应用价值。

2)本发明涉及的改性方法简单、操作方便，适合推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例2中，(a)所用氧化石墨烯原料的sem图；(b)所得氧化石墨烯改性沸石的sem图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，采用的水泥为吉木萨尔县天宇华鑫水泥开发有限公司提供的p·o42.5普通硅酸盐水泥；粉煤灰为中建西部建设新疆有限公司提供的i级粉煤灰；氧化石墨烯为先丰纳米提供的氧化石墨烯粉末，其厚度为0.9nm，单层平均片径为0.8μm；沸石粉由上海久宙化工提供，细其45μm方孔筛筛余为2.5％，需水量比为107％，28d活性指数为102％。

以下实施例中，所述氯离子固化率试验方法具体包括如下步骤：将硬化砂浆敲碎，再将碎块研磨，过0.08mm筛，每种配比分别取三组，每组30g粉末，用0.5mol/l的浓硝酸加热至沸腾，保持105～110℃条件下4～6h，将砂浆中的氯离子充分释放出来，用蒸馏水反复水洗，使氯离子充分溶解于水，过滤，调整待测滤液的ph值至7～8，用已标定的适当浓度的agno3溶液进行滴定，以k2cro4溶液为终点指示剂，根据消耗的agno3量，便可得到硬化砂浆的氯离子总量；再取另外的一定量过筛的粉末，直接用蒸馏水溶解其中的自由氯离子，用同样化学滴定测得硬化混凝土中自由氯离子含量；氯离子总量与自由氯离子含量的差值即为固化的氯离子含量，氯离子固化量与氯离子总量的比值即为混凝土的氯离子固化率。

实施例1

一种具有固化氯离子性能的胶凝体系，其制备方法包括如下步骤：

1)将55重量份干燥氧化石墨烯、30份干燥沸石粉混合球磨至比表面积大于15000m²/kg，然后加入5份四氟乙烯粉进行一次烘干(温度为75℃，时间为20h)，然后加入无水乙醇进行超声共混30min，再进行二次烘干(温度为100℃，时间为12h)，再对所得粉体在压强为8kpa的条件下进行真空处理12h，常压静置9h，得氧化石墨烯改性沸石；

2)分别称取氧化石墨烯改性沸石5重量份、水泥50重量份、粉煤灰25重量份，混合均匀，即得所述具有固化氯离子性能的胶凝体系。

将本实施例所得胶凝体系根据标准gb/t17671《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》制备胶砂试块，同时在制作胶砂试块时加入nacl(引入cl^-)；拆模后养护到龄期，根据上述氯离子固化率试验方法进行氯离子固化率试验。

实施例2

一种具有固化氯离子性能的胶凝体系，其制备方法包括如下步骤：

1)将65重量份干燥氧化石墨烯、40份干燥沸石粉混合球磨至比表面积大于15000m²/kg，然后加入4份四氟乙烯粉进行一次烘干(温度为80℃，时间为24h)，然后加入无水乙醇进行超声共混30min，再进行二次烘干(温度为105℃，时间为12h)，再对所得粉体在压强为5kpa进行真空处理12h，常压静置12h，得氧化石墨烯改性沸石；

2)分别称取氧化石墨烯改性沸石15重量份、水泥55重量份、粉煤灰30重量份，混合均匀，即得所述具有固化氯离子性能的胶凝体系。

将本实施例步骤1)所得氧化石墨烯改性沸石进行扫描电镜分析，结果见图1，结果表明，经本发明步骤1)所述真空处理等步骤，可将沸石粉有效负载在氧化石墨烯的层状结构上。

将本实施例所得胶凝体系根据标准gb/t17671《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》制备胶砂试块，同时在制作胶砂试块时加入nacl(引入cl^-)；拆模后养护到龄期，根据上述氯离子固化率试验方法进行氯离子固化率试验。

实施例3

一种具有固化氯离子性能的胶凝体系，其制备方法包括如下步骤：

1)将70重量份干燥氧化石墨烯、40份干燥沸石粉混合球磨至比表面积大于15000m²/kg，然后加入4份四氟乙烯粉进行一次烘干(温度为70℃，时间为24h)，然后加入无水乙醇进行超声共混30min，再进行二次烘干(温度为100℃，时间为12h)，再对所得粉体进行在压强为7kpa进行真空处理12h，常压静置12h，得氧化石墨烯改性沸石；

2)分别称取氧化石墨烯改性沸石20重量份、水泥65重量份、粉煤灰35重量份，混合均匀，即得所述具有固化氯离子性能的胶凝体系。

将本实施例所得胶凝体系根据标准gb/t17671《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》制备胶砂试块，同时在制作胶砂试块时加入nacl(引入cl^-)；拆模后养护到龄期，根据上述氯离子固化率试验方法进行氯离子固化率试验。

对比例1

本对比例采用65份干燥氧化石墨烯、40份干燥沸石粉直接混合球磨至比表面积大于15000m²/kg，然后加入5份四氟乙烯，然后直接取所得混合粉料15份、水泥55份、粉煤灰30份，制得胶凝材料。

将上述胶凝材料根据标准gb/t17671《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》制备胶砂试块，同时在制作胶砂试块时加入nacl，拆模后养护到龄期，根据上述氯离子固化率试验方法进行氯离子固化率试验。

对比例2

本对比例采用65份干燥氧化石墨烯、40份干燥沸石粉直接混合球磨至比表面积大于15000m²/kg，加入5份四氟乙烯进行一次烘干(温度为80℃，时间为24h)，无水乙醇进行超声共混30min，之后再烘干(温度为105℃，时间为12h)，待试样冷却后；然后直接取所得混合粉料15份、水泥55份、粉煤灰30份，混合制得胶凝材料。

经测试，利用对比例所述处理步骤所得氧化石墨烯和沸石粉的混合粉料，并不能实现沸石在氧化石墨烯层状结构上的有效负载。

将上述胶凝体系根据标准gb/t17671《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》制备胶砂试块，同时在制作胶砂试块时加入nacl，拆模后养护到龄期，根据上述氯离子固化率试验方法进行氯离子固化率试验。

将实施例1～3和对比例1～2所得胶砂试块分别在相同条件下进行氯离子固化率试验，测试结果分别见表1和表2。

表1实施例1～3和对比例1～2所得胶凝体系的28d氯离子固化率

表2实施例1～3和对比例1～2所得胶凝体系的90d氯离子固化率

由表1和表2可以看出，本发明实施例1～3所制得的凝胶体系具有较高的氯离子固化能力；与对比例1和2所述氧化石墨烯-沸石粉胶凝体现相比，利用本发明所述氧化石墨烯改性沸石所得胶凝体系28天和90天氯离子固化能力都有很大的提高，尤其实施例2利用氧化石墨烯改性沸石所得胶凝体系28天的氯离子固化率为80％，90天可以达到87％。

此外，经测试本发明实施例1～3所得胶砂试块的28天抗压强度均可达51mpa以上；可有效兼顾良好的力学性能。

上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。