一种采用桥接原理一步法制备发热碳纳米管膜的方法与流程

本发明涉及碳纳米管膜领域，具体涉及一种采用桥接原理一步法制备发热碳纳米管膜的方法。

背景技术：

碳材料优良的力学、导电、热辐射性能，使其不仅在航空航天的热防护材料中应用广泛；在民用、工业用电热体研究中逐渐得到关注。碳素材料制成的电热元件已成为新兴节能环保型电热器，与金属电热元件相比，其热匹配性好、热效率高、使用寿命长。自上世纪50年代国外已经开始进行以碳纤维为发热体的电热材料研究，国内尽管起步较晚，但已取得长足进展，目前碳纤维电热产品如碳纤维纸、碳膜、碳晶电热地板等已经得到广泛应用。作为下一代高科技材料，碳纳米管具有优异的电学、磁学和力学性能，应用前景巨大。

自1991年日本学者lijima发现碳纳米管以来，世界上就掀起了碳纳米管的研究热潮。碳纳米管具有高长径比、高韧性和极强的导电、导热性能，电导率可达铜的10000倍，强度比钢高100倍，比重只有钢的1/6，场发射性能卓越，兼具金属性和半导体性，电热转化率达99.8％，还是理想的远红外集波物质。利用碳纳米管导电性能好、传热性能优越、远红外功能突出、机械强度大、韧性好等方面的突出优势，适合将其用于电热材料的制备。但碳纳米管之间存在较强的范德华力，易缠绕、团聚，作为增强和功能型填料在聚合物基体中分散困难，实际应用受限。1998年碳纳米管纸(buckypaper，bp)的问世，开启了碳纳米管研究的新纪元。碳纳米管纸也称碳纳米管膜，是由碳纳米管通过范德华力紧密聚集在一起形成的具有三维网络微孔结构的片状材料。碳纳米管膜兼具碳纳米管的电学、热学和磁学等物理化学性能，是一种具有碳纳米管属性的功能性面状电热材料。随着碳纳米管制备方法的日臻完善，其性价比优势日趋明显，但碳纳米管膜在民用领域的应用还不多见。

由于碳纳米管膜中碳管之间依靠范德华力无规缠结，造成其力学、导电、导热性能远低于碳纳米管。目前大多数碳纳米管膜报道的电导率通常在10～1000s/cm之间，远远低于单个碳纳米管的电导率(10000～30000s/cm之间)；碳纳米管膜的热导率相比于单根碳纳米管亦小得多。为了提高碳管的导电性能，研究人员采用对碳管进行酸化、活化、敏化处理，采用化学镀或电镀方法在碳管表面镀一层金属，取得了良好效果，但是工艺复杂，碳管的结构易受到破坏。专利cn201810032612.7提供了一种纳米银导电胶的制备方法，采用在碳纳米管表面键合纳米银颗粒的方法，即采用化学镀的方法。首先对碳纳米管进行酸化和活化，并采用超声处理，切断碳管长度，以利于与环氧树脂、微米级银进行溶液共混，得到碳管表面镀纳米银的复合结构，再进一步制备导电胶。此方法工艺复杂，破坏了碳管原有管壁结构，而且这种碳管表面镀银工艺得到的镀银碳管及其复合物，其导电主要沿碳管轴向。

碳发热材料的发热机制是在通电的情况下，碳分子产生原子、离子和电子，和碳分子团之间相互摩擦、碰撞(也称布朗运动)而产生热能，热能通过波长为5～14微米的远红外线方式辐射出来。由于石墨烯跟碳纳米管材料的超导性，其发热性能更稳定，电热转换效率可达到99.8％，相对于传统碳材料发热，具有单位面积功率大，能效高的特点，有效减少能源消耗。碳发热材料的传热机制，在于其的电能输入被有效转换成超过60％的传导热能和超过30％的红外辐射能。这种双重制热原理，使发热的能耗显著降低，使被加热物体升温更快，吸收的热能更充足。由于碳纳米管膜的结构特点，其中焦耳热的传递主要依靠沿碳管轴向的热传导及热辐射，碳管径向热阻较大，极大限制了热传递的高效进行，目前仅少量用于发热温度较低的电热地板。

技术实现要素：

本发明针对以上问题的提出，而研究设计一种采用桥接原理一步法制备发热碳纳米管膜的方法，来解决传统方法工艺复杂、碳纳米管结构易受到破坏、各方向导电性能差异较大的缺点。本发明采用的技术手段如下：

一种采用桥接原理一步法制备发热碳纳米管膜的方法，包括以下步骤：

s1、以50～150mg碳纳米管/100ml去离子水的比例，将碳纳米管和去离子水混合，加入表面活性剂，得到碳纳米管溶液；

s2、将硝酸银的水溶液与所得碳纳米管溶液混合后超声分散，再进行磁力搅拌，在搅拌过程中加入水合肼溶液；

s3、再次超声分散，真空抽滤，干燥，得到碳纳米管膜。

优选地，步骤s2中，硝酸银与碳纳米管的质量比为(0.0125～2.5)：100。

优选地，步骤s2中，超声分散功率为50～500w，时间为0～5h。

优选地，步骤s2中，磁力搅拌时间为0～48h，温度为0～80℃。

优选地，步骤s2中，水合肼与硝酸银的摩尔比大于1:4。

优选地，步骤s3中，超声分散功率为50～500w，时间为0.1～5h。

与现有技术比较，本发明所述的一种采用桥接原理一步法制备发热碳纳米管膜的方法的有益效果如下：

1、本发明采用桥接原理，在碳纳米管膜的网络空间结构中无规沉积纳米银颗粒，纳米金属颗粒连接周围碳管，不仅增加了碳管径向导电、热传导通道数量，而且由于金属的高导电导热性能，提高了碳纳米管膜的导电和导热性能。

2、本发明采用一步法完成碳纳米管膜和纳米银的制备，工艺简单，性能可控，且避免了碳管表面化学镀金属的复杂的前处理工艺，可以根据实际需要，调节纳米银颗粒的沉积量，从而控制碳纳米管膜发热元件的发热性能，拓宽了碳纳米管膜的应用领域。

3、碳纳米管膜作为发热体和纳米银的载体，与纳米银协同作用，共同提高所得碳纳米管膜的力学、导电和自发热性能。

附图说明

图1是本发明对比例和实施例中所得碳纳米管膜表面形貌的扫描电镜图。

图2是本发明对比例和实施例中所得碳纳米管膜的导电性能曲线。

图3是本发明对比例中所得碳纳米管膜的电热性能曲线。

图4是本发明实施例中所得碳纳米管膜的电热性能曲线。

图1中，a为本发明对比例中所制得的碳纳米管膜，b为本发明实施例中所制得的碳纳米管膜。

具体实施方式

对比例：

将称量的一定量碳纳米管粉末研磨后转移到去离子水中，加入表面活性剂，超声分散，真空抽滤，干燥，得到碳纳米管膜。

实施例：

以50～150mg碳纳米管/100ml去离子水的比例，将碳纳米管粉末研磨后转移到去离子水中，加入表面活性剂，配置为溶液a；配置硝酸银的水溶液b，将溶液a和b混合后超声分散，再进行磁力搅拌0～48h，在搅拌过程中滴加水合肼；搅拌完后再次超声分散，真空抽滤，干燥，得到沉积纳米银颗粒的改性碳纳米管膜(厚度为4～15微米，直径不大于10厘米)。

将上述对比例和实施例中制备的碳纳米管膜分别用扫描电镜观察，结果如图1所示。可以看出，对比例中所制得的碳纳米管之间无规缠绕、搭接；而实施例中所制得的碳纳米管膜上，银粒子大小约100nm，且均匀地附着在碳纳米管构建的网络结构中。

将上述对比例和实施例中制备的碳纳米管膜分别进行导电性能测试，测试过程按照gb/t1410-2006体积表面电阻率测试方法。具体测试操作为：首先将碳纳米管试样制成长4cm，宽1cm的样条，分别用游标卡尺测量样条的精细尺寸(长、宽、厚)并记录，再将制备好的样条两端固定，接通一定的外加电压，通过导电测试仪来测定电流值，再计算得到样条的体积电阻率。

导电性能测试结果如图2所示，可以看出，实施例中所制备镀银样品的导电性能得到显著提高，体积电阻率从0.045ω·cm下降到0.02ω·cm。

将上述对比例和实施例中制备的碳纳米管膜分别进行电热性能测试，具体测试操作为：为了方便测量，首先将碳纳米管膜样品夹于两玻璃表面皿中，样品两端粘贴铜箔，作为导电电极。将温度热电偶粘附于玻璃表面皿表面，采用外加电压为直流电源，样品表面温度(ts)由温度热电偶传感器测试，并连接电脑进行数据采集。

电热性能测试结果如图3所示，可以看出，实施例中所制备的沉积银碳纳米管膜的电热性能得到显著提升。外加电压为5v时，普通碳纳米管膜的表面平衡温度为49.5℃，镀银碳纳米管膜的表面平衡温度为75.4℃；外加电压为7v时，普通碳纳米管膜的表面温度为74.5℃，而镀银碳纳米管膜的表面温度达到123.7℃。

具体实施例1：

将120mg碳纳米管粉末研磨后转移到去离子水中，加入表面活性剂曲拉通，配置为100ml溶液a；取0.05mg硝酸银加入50ml去离子配成硝酸银水溶液b，将溶液a和b混合后超声分散4h，再进行室温磁力搅拌12h，在搅拌过程中滴加水合肼0.1g；搅拌完后再次超声分散，真空抽滤，干燥，得到沉积纳米银颗粒的改性碳纳米管膜。

具体实施例2：

将110mg碳纳米管粉末研磨后转移到去离子水中，加入表面活性剂曲拉通，配置为100ml溶液a；取0.025mg硝酸银加入50ml去离子水配成硝酸银水溶液b，将溶液a和b混合后超声分散4h，再进行室温磁力搅拌12h，在搅拌过程中滴加水合肼0.05g；搅拌完后再次超声分散，真空抽滤，干燥，得到沉积纳米银颗粒的改性碳纳米管膜。

具体实施例3：

将110mg碳纳米管粉末研磨后转移到去离子水中，加入表面活性剂曲拉通，配置为100ml溶液a；取0.1mg硝酸银加入50ml去离子水配成硝酸银水溶液b，将溶液a和b混合后超声分散4h，再进行室温磁力搅拌16h，在搅拌过程中滴加水合肼0.2g；搅拌完后再次超声分散，真空抽滤，干燥，得到沉积纳米银颗粒的改性碳纳米管膜。

具体实施例4：

将110mg碳纳米管粉末研磨后转移到去离子水中，加入表面活性剂曲拉通，配置为100ml溶液a；取0.2mg硝酸银加入50ml去离子水配成硝酸银水溶液b，将溶液a和b混合后超声分散4h，再进行磁力搅拌,50℃,1h，在搅拌过程中滴加水合肼0.4g；搅拌完后再次超声分散，真空抽滤，干燥，得到沉积纳米银颗粒的改性碳纳米管膜。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。