一种等离子体催化甲烷干重整制合成气的方法及装置与流程

本发明涉及甲烷与二氧化碳重整技术领域，具体而言，涉及一种等离子体催化甲烷干重整制合成气的方法及装置。

背景技术：

甲烷和二氧化碳是典型的温室气体，开发甲烷二氧化碳重整(又称甲烷干重整)制合成气技术既能减少温室气体的排放，又能变废为宝，得到具有经济价值的化工中间产品，因此具有双重意义。该技术目前主要采用催化重整法，但该方法需要在高温高压下进行；装置复杂并且能耗高；易产生积碳，导致催化剂失活，管道堵塞。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的之一包括提供一种等离子体催化甲烷干重整制合成气的方法，可在较低的反应温度和较低的反应压力下进行甲烷和二氧化碳的重整，降低能耗，同时能够控制反应深度和原料的转化率，不会产生大量的积碳，从而可延长催化剂的寿命。此外，催化剂的存在提高了低温等离子体重整反应产物的选择性。

本发明的目的之二包括提供一种等离子体催化甲烷干重整制合成气装置，该装置结构简单，能耗低，不易产生大量积碳，可延长催化剂寿命。

本申请是这样实现的：

第一方面，本申请提供一种等离子体催化甲烷干重整制合成气的方法，包括以下步骤：

将二氧化碳与甲烷在低温等离子体与催化剂的耦合作用下发生反应，生成以一氧化碳和氢气为主的合成气。

在可选的实施方式中，还包括对合成气的组成数据进行分析。

在可选的实施方式中，反应温度为20-400℃，反应绝对压力为100-200kpa，反应停留时间为0.1-10s。

在可选的实施方式中，二氧化碳与甲烷的摩尔比为0.1-10:1。

在可选的实施方式中，二氧化碳和甲烷的来源包括石油化工产生的气体、煤化工产生的气体和天然气中的至少一种。

在可选的实施方式中，催化剂为负载金属的活性载体或负载金属的分子筛。

在可选的实施方式中，催化剂的粒径为1-5mm。

在可选的实施方式中，负载的金属包括银、镍、锌和铜中的至少一种。

在可选的实施方式中，活性载体包括氧化铝和氧化硅中的至少一种。

在可选的实施方式中，分子筛包括zsm-5或hzsm-5。

在可选的实施方式中，金属的重量占催化剂的重量的0.5-20％。

在可选的实施方式中，高压电极的材料为金属材料。

在可选的实施方式中，高压电极的材料包括不锈钢或铜。

在可选的实施方式中，接地电极的材料为金属材料。

在可选的实施方式中，接地电极的材料包括不锈钢或铜。

在可选的实施方式中，绝缘介质包括陶瓷、玻璃或石英。

第二方面，本申请提供一种等离子体催化甲烷干重整制合成气装置，包括用于将二氧化碳及甲烷进行配气的原料配气单元及用于使二氧化碳、甲烷、低温等离子体和催化剂耦合反应的反应单元。

原料配气单元的出气口与反应单元的进气口连接。

反应单元包括低温等离子体反应器以及加热炉，低温等离子体反应器包括高压电极、接地电极和绝缘介质，高压电极与接地电极之间形成用于与配气单元的出气口连通的电离腔，绝缘介质设置于电离腔内且电离腔内填充有催化剂，加热炉包围于低温等离子体反应器的外侧，高压电极和接地电极用于与低温等离子体电源的两个电极电连接。

在可选的实施方式中，电离腔内填充的催化剂的量为5-50g。

在可选的实施方式中，等离子体催化甲烷干重整制合成气装置还包括样品分析单元，样品分析单元与反应单元的出气口连接。

在可选的实施方式中，样品分析单元包括气相色谱、质谱或气质联用色谱。

在可选的实施方式中，反应单元内气体的放电间距为1-10mm。

在可选的实施方式中，低温等离子体电源的输入功率为20-500w，输入电压为0.5-265v，输入电流为0.1-2.5a。

在可选的实施方式中，高压电极和接地电极配合成板-板电极结构或针-筒电极结构。

在可选的实施方式中，低温等离子体由介质阻挡放电产生。

在可选的实施方式中，高压电极的材料为金属材料。

在可选的实施方式中，高压电极的材料包括不锈钢或铜。

在可选的实施方式中，接地电极的材料为金属材料。

在可选的实施方式中，接地电极的材料包括不锈钢或铜。

在可选的实施方式中，绝缘介质包括陶瓷、玻璃或石英。

本发明的有益效果包括：

本申请提供的等离子体催化甲烷干重整制合成气方法通过低温等离子体以对甲烷和二氧化碳进行重整，可使整个重整过程在较低的反应温度与反应压力下进行，从而降低装置能耗。相应的等离子体催化甲烷干重整制合成气装置结构简单，通过低温等离子体电源与反应单元配合产生电离腔内的催化剂可提高低温等离子体重整反应产物的选择性。并且，通过设置加热炉对低温等离子体反应器进行补热，更容易控制反应深度和原料的转化率，不会产生大量的积碳，从而延长催化剂的寿命。采用上述装置进行等离子体催化甲烷干重整制合成气，可有效改善现有的催化重整法中需要在高温高压下进行以及容易产生积碳造成催化剂失活等问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请提供的等离子体催化甲烷干重整制合成气装置的结构示意图；

图2为本申请提供的等离子体催化甲烷干重整制合成气装置中反应单元的结构示意图。

图标：1-二氧化碳；2-甲烷；3-原料配气单元；4-反应单元；41-高压电极；42-绝缘介质；43-接地电极；44-加热炉；45-导线；5-低温等离子体电源；6-合成气；7-样品分析单元。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请提供的等离子体催化甲烷干重整制合成气的方法及装置进行具体说明。

等离子体作为物质的第四态，是在外加能量下完全或者部分电离的导电气体，包括正负离子、电子、自由基和活性基团，能在低温下与物质分子发生碰撞引发化学反应。

发明人研究发现，目前的催化重整法通常使用热等离子体进行甲烷干重整反应，此方式虽然可以得到较高的甲烷和二氧化碳转化率，但目的产物的选择性较低；并且由于反应物被过度加热，不仅能源效率低，而且大量的积碳导致反应一段时间后被迫终止。

鉴于此，本申请提出一种等离子体催化甲烷干重整制合成气的方法包括以下步骤：将二氧化碳与甲烷在低温等离子体与催化剂的耦合作用下发生反应，生成以一氧化碳和氢气为主的合成气。进一步地，还包括对合成气的组成数据进行分析。

对应地，可使用以下等离子体催化甲烷干重整制合成气装置进行上述操作，请参照图1，该等离子体催化甲烷干重整制合成气装置包括原料配气单元3、反应单元4及低温等离子体电源5。

原料配气单元3用于将二氧化碳1和甲烷2按一定比例进行混合，较佳地，二氧化碳1和甲烷2的比例可根据所需进行合理控制和调整。

原料配气单元3的出气口与反应单元4的进气口连接以使混合后的二氧化碳1和甲烷2通入反应单元4并在催化剂和低温等离子体的耦合作用下发生反应，生成以一氧化碳和氢气为主要成分的合成气6。

可参考地，原料配气单元3可设有二氧化碳入口和甲烷入口，该两种气体的入口可以分别单独设置也可合成一个设置。

请参照图2，反应单元4包括低温等离子体反应器以及加热炉44，低温等离子体反应器包括高压电极41、接地电极43和绝缘介质42，高压电极41与接地电极43之间形成用于与配气单元的出气口连通的电离腔，原料配气单元3中混合后的二氧化碳1和甲烷2充满于该电离腔，同时，电离腔内还填充有催化剂。绝缘介质42设置于电离腔内，低温等离子体电源5的两个电极经导线45分别与高压电极41和接地电极43电连接，当在高压电极41和接地电极43间施加足够高的电压时，电极间(电离腔内)的气体会被击穿而产生介质阻挡放电产生低温等离子体。加热炉44包围于低温等离子体反应器的外侧以对其进行补热。

本申请中采用低温等离子体能够较目前常用的热等离子体更容易控制反应深度和原料的转化率，不会产生大量的积碳，从而延长催化剂的寿命。

值得说明的是，上述低温等离子体反应器的其它结构可参照现有技术中等离子反应器的相关技术，在此不做过多赘述。

在可选的实施方式中，等离子体催化甲烷干重整制合成气装置还包括样品分析单元7，样品分析单元7与反应单元4的出气口连接，也即通过样品分析单元7对反应单元4中的合成气6的组成数据进行分析，以通过分析结果指导调整原料配气单元3中原料气的混合比例。

在可选的实施方式中，样品分析单元7例如可以包括气相色谱、质谱或气质联用色谱。

承上，本申请提供的等离子体催化甲烷干重整制合成气装置结构简单，通过低温等离子体电源5与反应单元4配合产生低温等离子体以对二氧化碳1和甲烷2进行重整，可使整个重整过程在较低的反应温度与反应压力下进行，从而降低装置能耗。电离腔内的催化剂可提高低温等离子体重整反应产物的选择性。并且，通过设置加热炉44对低温等离子体反应器进行补热，更容易控制反应深度和原料的转化率，不会产生大量的积碳，从而延长催化剂的寿命。

在具体使用过程中，采用上述等离子体催化甲烷干重整制合成气装置，将配气单元内的二氧化碳1与甲烷2输送至反应单元4，接通反应单元4与低温等离子体电源5以使反应单元4内的气体发生反应，生成以一氧化碳和氢气为主要成分的合成气6。

当等离子体催化甲烷干重整制合成气装置还包括样品分析单元7时，将反应单元4内的合成气6通入至样品分析单元7以检测合成气6的组成数据。

在可选的实施方式中，反应单元4内的反应温度可以设置为20-400℃(如20℃、80℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃等)，反应绝对压力可以设置为100-200kpa(如100kpa、120kpa、150kpa、180kpa或200kpa等)，反应停留时间可以设置为0.1-10s(如0.1s、0.5s、1s、5s、8s或10s等)。该反应温度和压力均较低，能有效降低能耗。

在可选的实施方式中，反应单元4内气体的放电间距可以设置为1-10mm，如2mm、6mm或10mm。放电间距越小，气体介质层厚度越小，越容易将气体击穿而放电，放电效果越好。但放电间距过小，如低于1mm，又容易导致气体处理量太小。

在可选的实施方式中，低温等离子体电源5的输入功率可以设置为20-500w(如20w、100w、200w、300w、400w或500w等)，输入电压可以设置为0.5-265v(如0.5v、10v、50v、100v、200v或265v等)，输入电流可以设置为0.1-2.5a(如0.1a、1a、1.5a、2a或2.5a等)。

在可选的实施方式中，配气单元内的二氧化碳1与甲烷2的摩尔比可以但不仅限于为0.1-10:1，如0.1:1、1:1、5:1、8:1或10:1等。

在可选的实施方式中，二氧化碳1和甲烷2的来源广泛，例如其来源可包括石油化工产生的气体、煤化工产生的气体和天然气中的至少一种。

在可选的实施方式中，反应单元4内的气体在等离子体与催化剂的耦合作用下反应，催化剂优选地为负载金属的活性载体或负载金属的分子筛。

其中，低温等离子体由介质阻挡放电产生，高压电极41和接地电极43配合成板-板电极结构或针-筒电极结构。

在可选的实施方式中，催化剂的粒径可以为1-5mm，如1mm、2mm、3mm、4mm或5mm等。

在可选的实施方式中，负载的金属例如可包括银、镍、锌和铜中的至少一种。活性载体例如可包括氧化铝和氧化硅中的至少一种。

在可选的实施方式中，分子筛包括zsm-5或hzsm-5。

在可选的实施方式中，金属的重量可占催化剂的重量的0.5-20％，如0.5％、1％、5％、10％、15％或20％等。

在可选的实施方式中，高压电极41的材料可以为金属材料，例如不锈钢或铜。接地电极43的材料也可以为金属材料，例如不锈钢或铜。绝缘介质42例如可包括陶瓷、玻璃或石英等。

承上，按上述方法进行等离子体催化甲烷干重整制合成气，可有效改善现有的催化重整法中需要在高温高压下进行以及容易产生积碳造成催化剂失活等问题。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1：

反应压力140kpa(绝压)，二氧化碳1流量为0.5l/min，甲烷2流量为1.5l/min，混合后进入低温等离子体反应器的电离腔，低温等离子体反应器填装直径3mm的氧化铝小球(负载金属银2.5wt％)，低温等离子体反应器外侧的加热炉44保温260℃，接通低温等离子体电源5进行介质阻挡放电。低温等离子体反应器采用针-筒式电极结构，用外径25mm、内径20mm的陶瓷制成筒状的阻挡介质，接地电极43为环形不锈钢网，高压电极41为直径8mm的不锈钢棒，极间距(放电间距)为6mm，低温等离子体反应器的有效放电长度为250mm。电源输入电压为220v，输入电流为1.5a，输入功率为330w，反应温度为390℃，停留时间为2.0s。

反应结果为：二氧化碳1转化率56.6％，甲烷2转化率60.2％，一氧化碳选择性65.5％，氢气选择性70.0％。反应48h后，催化剂上有少量积碳。催化剂再生后仍可以维持反应活性。

实施例2：

与实施例1的区别仅在于放电间距为10mm。

反应结果为：二氧化碳转化率10.6％，甲烷转化率9.8％，一氧化碳选择性15.5％，氢气选择性16.1％。反应48h后，催化剂上有少量积碳。催化剂再生后仍可以维持反应活性。

实施例3：

与实施例1的区别仅在于输入功率为100w。

反应结果为：二氧化碳转化率22.1％，甲烷转化率20.7％，一氧化碳选择性31.2％，氢气选择性35.7％。反应48h后，催化剂上有少量积碳。催化剂再生后仍可以维持反应活性。

实施例4：

与实施例1的区别仅在于停留时间为0.5s。

反应结果为：二氧化碳转化率35.7％，甲烷转化率32.4％，一氧化碳选择性40.5％，氢气选择性55.9％。反应48h后，催化剂上有少量积碳。催化剂再生后仍可以维持反应活性。

对比例1：

与实施例1的区别仅在于不设置加热炉进行加热保温。

反应结果为：二氧化碳转化率47.9％，甲烷转化率50.4％，一氧化碳选择性57.9％，氢气选择性60.4％。反应24h后，催化剂上有明显积碳。

对比例2

与实施例1的区别仅在于输入功率为10w。

反应结果为：二氧化碳1转化率3.1％，甲烷2转化率2.2％，一氧化碳选择性14.7％，氢气选择性21.5％。反应48h后，催化剂上有少量积碳。催化剂再生后仍可以维持反应活性。

对比例3

与实施例1的区别仅在于停留时间为0.05s。

反应结果为：二氧化碳1转化率5.0％，甲烷2转化率4.1％，一氧化碳选择性24.3％，氢气选择性19.8％。反应48h后，催化剂上有少量积碳。催化剂再生后仍可以维持反应活性。

上述各实施例和对比例的相应结果可归纳于表1：

表1结果

其中，产物的选择性定义为：

sco＝[co]b/(([co2]a-[co2]b)+([ch4]a-[ch4]b))×100％

sh2＝1/2[h2]b/([ch4]a-[ch4]b)×100％

式中：[co2]a和[ch4]a表示co2和ch4的入口浓度；

[co2]b、[ch4]b、[co]b、[h2]b表示co2、ch4、co、h2的出口浓度。

由此可以看出，通过在低温等离子体反应器的外侧设置加热炉44，可有效提高原料的转化率以及反应产物的选择性，同时，还不会产生大量的积碳，有利于延长催化剂的寿命。

综上所述，本申请提供的等离子体催化甲烷干重整制合成气装置结构简单，通过低温等离子体电源与反应单元配合产生低温等离子体以对甲烷和二氧化碳进行重整，可使整个重整过程在较低的反应温度与反应压力下进行，从而降低装置能耗。并且，通过设置反应器加热炉进行补热，更容易控制反应深度和原料的转化率，不会产生大量的积碳，从而延长催化剂的寿命。采用上述装置进行等离子体催化甲烷干重整制合成气，可有效改善现有的催化重整法中需要在高温高压下进行以及容易产生积碳造成催化剂失活等问题。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。