一种异辛烷吸附增强重整制氢的方法与流程

本发明属于能源
技术领域：
，具体涉及一种异辛烷吸附增强重整制氢的方法。
背景技术：
：随着氢能产业的不断发展，需要根据不同的应用场景因地制宜开发相应的制氢技术。除了工业主流的天然气之外，煤、石油、燃油、生物质、水等均可作为原料制取氢气。其中，燃油(汽油、柴油等)具有供应有保障，能量密度高，易于以液体形式储运等方面的优势。并且若能从目前供应体系完善且较易获得的燃油出发，制取氢气供燃料电池使用，可解决潜水艇、野外指挥部等移动军事单位的供电需求，是一条可行的，具有军事价值的技术路线。因此，利用燃油制氢具有很好的应用前景。而异辛烷作为燃油尤其是汽油的模型化合物常常应用在燃油制氢的研究中。marnellos等人(internationaljournalofhydrogenenergy,2014,39:19541-19554)以co/ceo2为催化剂对异辛烷进行蒸汽重整反应，在600℃时，异辛烷的转化率为39.7％。lópez-fónseca等人(internationaljournalofhydrogenenergy,2015,40:5281-5288)将重整温度提升到700℃，并且选用ni/al2o3为催化剂，异辛烷的转化率可以提升到90％。但异辛烷蒸汽重整得到的氢气纯度都不超过75％，其中含有大量的co2、co、ch4和c2及以上等副产物，需要经过多步的纯化和分离处理得到高纯氢气。专利cn107098311a报道了一种吸附增强重整技术，在甘油蒸汽重整反应过程中引入co2吸附剂，原位捕获co2，使反应平衡向生成氢气的方向移动，得到的氢气纯度可达95％。专利cn108328574a成功将吸附增强的概念应用于苯酚蒸汽重整过程，氢气的纯度从68％左右提升到了98％以上。但是以上技术处理的都是含氧分子，氧原子的存在使得这些过程面临的积碳问题较小。另外，这些反应物均以水溶液的形式参与反应。而异辛烷的分子量高、不含氧、碳碳键断裂难度大且不溶于水，这些专利报道的技术难以简单应用，如何将吸附增强重整概念应用到异辛烷制氢过程中是当前急需解决的技术问题。技术实现要素：为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种异辛烷吸附增强重整制氢的方法，该方法可用于燃油重整制备高纯度的氢气。本发明目的通过以下技术方案实现：一种异辛烷吸附增强重整制氢的方法，包括以下步骤：(1)在固定床反应器中填装m-cao-ca12al14o33双功能催化剂，其中m-cao-ca12al14o33双功能催化剂中含有0.05～2wt％(质量含量)的贵金属助剂；(2)在惰性气体作为载气的情况下，将异辛烷和水分别注入固定床反应器中，其中异辛烷的体积流速为0.3～6ml/h，水的体积空速为2.4～13.2ml/h，反应温度为400～700℃；3)当co2的吸附达到饱和后，在氮气气氛中进行催化剂再生，再生温度为500～1000℃，再生时间为0.1～6h。m-cao-ca12al14o33双功能催化剂具有催化异辛烷重整反应和吸收co2功能。优选的，步骤(1)所述m-cao-ca12al14o33双功能催化剂中m为ni、co、cu和fe中的一种。优选的，步骤(1)所述m-cao-ca12al14o33双功能催化剂中m的质量含量为5～15％。优选的，步骤(1)所述m-cao-ca12al14o33双功能催化剂中的贵金属助剂为rh、ru、pd、pt和ir中的至少一种。优选的，步骤(1)所述m-cao-ca12al14o33双功能催化剂中的贵金属助剂的质量含量为0.5～2wt％。优选的，步骤(1)所述m-cao-ca12al14o33双功能催化剂由以下方法制备得到：将金属m盐、钙盐和铝盐溶于水中，加入贵金属水溶液，然后加入naoh和na2co3进行沉淀反应，调节ph，静置老化，过滤，干燥，焙烧得到含贵金属助剂的m-cao-ca12al14o33双功能催化剂。更优选的，所述金属m盐为金属m的硝酸盐，钙盐为硝酸钙，铝盐为硝酸铝。所述钙盐中的钙和铝盐中的铝摩尔比为2～4，所述金属m盐中的金属m与贵金属溶液中的贵金属的质量比为(5～15)：(0.05～2)。更优选的，所述铝盐在水中的浓度为0.3～0.7mmol/ml。更优选的，所述铝盐与naoh的摩尔比为0.25～0.45：1，所述naoh和na2co3的摩尔比为2～1：1。更优选的，所述的沉淀反应的温度为室温，时间为0.2～2h。更优选的，所述ph为9～11。更优选的，所述静置老化的温度为50～90℃，时间为12～24h。更优选的，所述干燥的温度为60～120℃，时间为6～24h。更优选的，所述焙烧温度为700～800℃，焙烧时间为2～4h。优选的，步骤(2)所述惰性气体的体积空速为100～200ml/min。优选的，步骤(1)所述m-cao-ca12al14o33双功能催化剂的装填量为3～5g。优选的，步骤(2)所述异辛烷的体积流速为0.6～3.6ml/h。优选的，步骤(2)所述水的体积空速为6.6～10.8ml/h。优选的，步骤(2)所述反应温度为550～600℃。优选的，步骤(3)所述再生温度为750～850℃，再生时间为0.5～1h。与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：(1)本发明通过在m-cao-ca12al14o33双功能催化剂中引入贵金属助剂，提高了异辛烷吸附增强重整制氢的转化率和所得氢气的纯度，解决了现有技术中分子量高、含氧量低、碳碳键断裂难度大的烷烃制氢效率低、易积碳以及氢气纯度低的问题。(2)本发明应用于异辛烷吸附增强重整过程可以得到纯度高达98％以上的氢气，同时，异辛烷基本完全转化；本发明的m-cao-ca12al14o33稳定性好，循环10圈，得到的氢气纯度稳定在98％以上，且没有积碳。附图说明图1为实施例1中催化剂的x射线衍射图。图2为实施例38循环10圈后10ni-0.5pd-cao-ca12al14o33双功能催化剂的sem图。图3为实施例38循环10圈后10ni-cao-ca12al14o33双功能催化剂的sem图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下列实施例中氢气的浓度和收率是通过气相色谱(gc)分析测得，gc检测的计算方法采用内标法。实施例1称取硝酸镍和硝酸钙(60.7mmol)、硝酸铝(21.6mmol)，溶解于50ml水中，加入10ml贵金属pd溶液，在室温磁力搅拌的条件下，加入0.06molnaoh和0.04molna2co3配成的50ml溶液进行沉淀反应0.5h，随后用3mol/l的naoh溶液调节ph值到10.0，接着，在干燥箱中65℃静置老化18h，过滤，80℃干燥12h，得到的产物在马弗炉中800℃下焙烧2h，得到ni含量为10wt％和pd助剂含量为0.05wt％的ni-cao-ca12al14o33双功能催化剂。异辛烷吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装5.0gni-cao-ca12al14o33双功能催化剂，200ml/min氮气作载气，以1.2ml/h的体积空速通入异辛烷，以8.4ml/h的体积空速通入水，反应温度为575℃，反应时间为60min。经gc检测，反应8min后产物中氢气的浓度为97.6％，异辛烷的转化率为95.5％。实施例2称取硝酸镍和硝酸钙(42mmol)、硝酸铝(15mmol)，溶解于50ml水中，加入10ml贵金属pd溶液，在室温磁力搅拌的条件下，加入0.06molnaoh和0.04molna2co3配成的50ml溶液进行沉淀反应2h，随后用3mol/l的naoh溶液调节ph值到10.0，接着，在干燥箱中50℃静置老化24h，过滤，80℃干燥12h，得到的产物在马弗炉中800℃下焙烧2h，得到ni含量为10wt％和pd助剂含量为0.05wt％的ni-cao-ca12al14o33双功能催化剂。异辛烷吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装5.0gni-cao-ca12al14o33双功能催化剂，200ml/min氮气作载气，以1.2ml/h的体积空速通入异辛烷，以8.4ml/h的体积空速通入水，反应温度为575℃，反应时间为60min。经gc检测，反应8min后产物中氢气的浓度为97.2％，异辛烷的转化率为94.8％。实施例3称取硝酸镍和硝酸钙(98mmol)、硝酸铝(35mmol)，溶解于50ml水中，加入10ml贵金属pd溶液，在室温磁力搅拌的条件下，加入0.078molnaoh和0.078molna2co3配成的50ml溶液进行沉淀反应0.2h，随后用3mol/l的naoh溶液调节ph值到10.0，接着，在干燥箱中90℃静置老化12h，过滤，60℃干燥24h，得到的产物在马弗炉中800℃下焙烧2h，得到ni含量为10wt％和pd助剂含量为0.05wt％的ni-cao-ca12al14o33双功能催化剂。异辛烷吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装5.0gni-cao-ca12al14o33双功能催化剂，200ml/min氮气作载气，以1.2ml/h的体积空速通入异辛烷，以8.4ml/h的体积空速通入水，反应温度为575℃，反应时间为60min。经gc检测，反应8min后产物中氢气的浓度为96.7％，异辛烷的转化率为93.4％。实施例4称取硝酸镍和硝酸钙(60.7mmol)、硝酸铝(21.6mmol)，溶解于50ml水中，加入10ml贵金属pd溶液，在室温磁力搅拌的条件下，加入0.06molnaoh和0.03molna2co3配成的50ml溶液进行沉淀反应0.5h，随后用3mol/l的naoh溶液调节ph值到10.0，接着，在干燥箱中65℃静置老化18h，过滤，120℃干燥6h，得到的产物在马弗炉中800℃下焙烧2h，得到ni含量为10wt％和pd助剂含量为0.05wt％的ni-cao-ca12al14o33双功能催化剂。异辛烷吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装5.0gni-cao-ca12al14o33双功能催化剂，200ml/min氮气作载气，以1.2ml/h的体积空速通入异辛烷，以8.4ml/h的体积空速通入水，反应温度为575℃，反应时间为60min。经gc检测，反应8min后产物中氢气的浓度为97.5％，异辛烷的转化率为95.2％。实施例5称取硝酸镍和硝酸钙(60.7mmol)、硝酸铝(21.6mmol)，溶解于50ml水中，加入10ml贵金属pd溶液，在室温磁力搅拌的条件下，加入0.06molnaoh和0.04molna2co3配成的50ml溶液进行沉淀反应0.5h，随后用3mol/l的naoh溶液调节ph值到11.0，接着，在干燥箱中65℃静置老化18h，过滤，80℃干燥12h，得到的产物在马弗炉中700℃下焙烧4h，得到ni含量为10wt％和pd助剂含量为0.05wt％的ni-cao-ca12al14o33双功能催化剂。异辛烷吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装5.0gni-cao-ca12al14o33双功能催化剂，200ml/min氮气作载气，以1.2ml/h的体积空速通入异辛烷，以8.4ml/h的体积空速通入水，反应温度为575℃，反应时间为60min。经gc检测，反应8min后产物中氢气的浓度为96.3％，异辛烷的转化率为94.1％。实施例6称取硝酸镍和硝酸钙(43.2mmol)、硝酸铝(21.6mmol)，溶解于50ml水中，加入10ml贵金属pd溶液，在室温磁力搅拌的条件下，加入0.06molnaoh和0.04molna2co3配成的50ml溶液进行沉淀反应0.5h，随后用3mol/l的naoh溶液调节ph值到9，接着，在干燥箱中65℃静置老化18h，过滤，80℃干燥12h，得到的产物在马弗炉中800℃下焙烧4h，得到ni含量为5wt％和pd助剂含量为0.05wt％的ni-cao-ca12al14o33双功能催化剂。异辛烷吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装3.0gni-cao-ca12al14o33双功能催化剂，200ml/min氮气作载气，以1.2ml/h的体积空速通入异辛烷，以8.4ml/h的体积空速通入水，反应温度为575℃，反应时间为60min。经gc检测，反应8min后产物中氢气的浓度为95.1％，异辛烷的转化率为91.2％。实施例7称取硝酸镍和硝酸钙(86.4mmol)、硝酸铝(21.6mmol)，溶解于50ml水中，加入10ml贵金属pd溶液，在室温磁力搅拌的条件下，加入0.06molnaoh和0.04molna2co3配成的50ml溶液进行沉淀反应0.5h，随后用3mol/l的naoh溶液调节ph值到10，接着，在干燥箱中65℃静置老化18h，过滤，80℃干燥12h，得到的产物在马弗炉中800℃下焙烧2h，得到ni含量为15wt％和pd助剂含量为0.05wt％的ni-cao-ca12al14o33双功能催化剂。异辛烷吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装5.0gni-cao-ca12al14o33双功能催化剂，100ml/min氮气作载气，以1.2ml/h的体积空速通入异辛烷，以8.4ml/h的体积空速通入水，反应温度为575℃，反应时间为60min。经gc检测，反应8min后产物中氢气的浓度为97.0％，异辛烷的转化率为95.1％。实施例8-10称取表1中的硝酸m和硝酸钙(60.7mmol)、硝酸铝(21.6mmol)，溶解于50ml水中，加入10ml贵金属pd溶液，在室温磁力搅拌的条件下，加入0.06molnaoh和0.04molna2co3配成的50ml溶液进行沉淀反应0.5h，随后用3mol/l的naoh溶液调节ph值到10.0，接着，在干燥箱中65℃静置老化18h，过滤，80℃干燥12h，得到的产物在马弗炉中800℃下焙烧2h，得到m含量为10wt％和pd助剂含量为0.05wt％的m-cao-ca12al14o33双功能催化剂。异辛烷吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装5.0gm-cao-ca12al14o33双功能催化剂，200ml/min氮气作载气，以1.2ml/h的体积空速通入异辛烷，以8.4ml/h的体积空速通入水，反应温度为575℃，反应时间为60min。经gc检测，反应8min后产物中氢气的浓度和异辛烷的转化率见下表1。表1实施例81910金属盐硝酸铁硝酸镍硝酸铜硝酸钴异辛烷转化率(％)17.195.522.483.0氢气的纯度(％)82.897.690.295.1实施例11-16异辛烷吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装5.0g实施例1中的ni-cao-ca12al14o33双功能催化剂，200ml/min氮气作载气，以1.2ml/h的体积空速通入异辛烷，以4.8ml/h的体积空速通入水，反应温度如表2，反应时间为60min。经gc检测，反应8min后产物中氢气的浓度和异辛烷的转化率见下表2。表2实施例111213141516反应温度(℃)400500550575600700异辛烷转化率(％)18.761.782.390.095.297.7氢气的纯度(％)78.196.197.496.494.089.3实施例17-22异辛烷吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装5.0g实施例1中的ni-cao-ca12al14o33双功能催化剂，200ml/min氮气作载气，以表3中的体积空速分别通入异辛烷和水，反应温度为575℃，反应时间为60min。经gc检测，反应8min后产物中氢气的浓度和异辛烷的转化率见下表3。表3实施例23-27异辛烷吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装5.0gni含量为10wt％和0.5wt％表4中贵金属为助剂的ni-cao-ca12al14o33双功能催化剂，200ml/min氮气作载气，以1.2ml/h的体积空速通入异辛烷，以8.4ml/h的体积空速通入水，反应温度为575℃，反应时间为60min。经gc检测，反应8min后产物中氢气的浓度和异辛烷的转化率见下表4。表4实施例2324252627贵金属种类rhpdruptir异辛烷转化率(％)99.998.596.797.896.9氢气的纯度(％)99.299.098.298.598.3实施例28-31异辛烷吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装5.0g引入了表5含量的pd作为助剂，ni含量为10wt％的ni-cao-ca12al14o33双功能催化剂，200ml/min氮气作载气，以1.2ml/h的体积空速通入异辛烷，以8.4ml/h的体积空速通入水，反应温度为575℃，反应时间为60min。经gc检测，反应8min后产物中氢气的浓度和异辛烷的转化率见下表5。表5实施例28129243031pd的含量(wt％)-0.050.10.512异辛烷转化率(％)94.895.595.998.599.499.9氢气的纯度(％)97.297.697.499.099.599.4实施例32-37再生温度的影响：异辛烷吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装5.0g实施例21中0.5wt％pd作为助剂的ni-cao-ca12al14o33双功能催化剂，200ml/min氮气作载气，以1.2ml/h的体积空速通入异辛烷，以8.4ml/h的体积空速通入水，反应温度为575℃，反应时间为60min。当co2的吸附达到饱和后，在氮气气氛中按表6条件进行催化剂再生，循环1圈。经gc检测，反应8min后产物中氢气的浓度和异辛烷的转化率见表6。表6实施例323334353637再生温度(℃)5007508008008501000再生时间(h)60.510.50.50.1第二圈异辛烷转化率(％)89.796.597.598.296.292.6第二圈氢气浓度(％)73.598.097.898.496.791.2实施例38循环实验：异辛烷吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装实施例28中不含pd且ni含量为10wt％的10ni-cao-ca12al14o33双功能催化剂和实施例24中pd含量为0.5wt％且ni含量为10wt％的10ni-0.5pd-cao-ca12al14o33双功能催化剂，200ml/min氮气作载气，以1.2ml/h的体积空速通入异辛烷，以8.4ml/h的体积空速通入水，反应温度为575℃，反应时间为60min。当co2的吸附达到饱和后，在氮气气氛中进行催化剂再生，再生温度为800℃，再生时间为0.5h，循环10圈。经gc检测，反应8min后产物中氢气的浓度和异辛烷的转化率见表7。表7循环圈数10ni-cao-ca12al14o3310ni-0.5pd-cao-ca12al14o33第1圈异辛烷转化率(％)93.998.3第1圈氢气浓度(％)97.098.8第5圈异辛烷转化率(％)90.797.6第5圈氢气浓度(％)96.898.2第10圈异辛烷转化率(％)87.297.7第10圈氢气浓度(％)96.598.4从表7可以看到，在以上实例条件下，贵金属作为助剂使双功能催化剂表现出非常好的稳定性，循环10圈氢气的浓度没有出现很大变化，维持在98％以上，异辛烷的转化率也在97％以上。而没有贵金属助剂的异辛烷转化率降到了87.2％。实施例38中10ni-0.5pd-cao-ca12al14o33循环十圈后催化剂的sem图如图2所示。由图2可知，该催化剂在循环过程中没有出现积碳。图3展示的是10ni-cao-ca12al14o33循环十圈后催化剂的sem图，图中间有明显的积碳。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12