本发明涉及高纯硝酸制备技术，具体地说，涉及一种低铬高纯硝酸的提纯方法。
背景技术：
硝酸是工业生产中最常用的无机强酸之一，使用的领域非常广泛。不同用途对产品品质的要求各不相同，对应的工艺难度和产品成本差异巨大，工艺从大工业合成产品到试剂级蒸馏，电子级精馏和高纯的超滤膜技术，产品价钱从几元一公斤到几百上千元一公斤。在对硝酸的品质有较高要求的领域，如半导体、平板显示、光伏行业蚀刻、检验检疫等，由于对特定项目的要求高于试剂级标准，只能升级购买更高标准的产品。比如半导体、平板显示对灼烧残渣项目敏感、光伏行业蚀刻对重金属铅敏感、检验检测领域对有色金属有特殊要求。
目前工业硝酸的提纯方法很多，常规的方法有加高精馏塔，改进精馏塔填料，增加蒸馏次数等。专利cn109835877a公开了一种电子级高纯硝酸提纯方法，设计了特定高度塔径的精馏塔，选取了特定填料，可以获得电子级高纯硝酸。我司试剂级硝酸的生产工艺是蒸馏97％左右的工业级发烟硝酸，蒸馏过程中分解出的no2等氮氧化物不能完全被吸收利用，约有25％到35％以尾气的形式被尾气喷淋塔吸收，综合处理。工业原料中铬元素含量在1ppm到50ppm之间波动，一次蒸馏可以将铬含量降低100倍级，至0.5～5ppm。要达到0.02ppm需要慢速二次蒸馏，且还需要原料杂质铬较低时，才可行。这不仅增加工序又增加能耗，还增加原料损耗，后续需要处理的废液量也增加了一倍。
综上所述，目前市场满足检测领域使用要求的电子级硝酸造价贵、售价高，常规试剂级别，即使优级纯都不能满足使用要求。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种改进常规蒸馏提纯的工艺，用于制备低铬(≤0.02ppm)高纯硝酸。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低铬高纯硝酸的提纯方法，包括对原料硝酸进行蒸馏提纯，在原料硝酸中加入金属离子稳定剂，再进行蒸馏提纯。
作为优选的，在上述的低铬高纯硝酸的提纯方法中，所述金属离子稳定剂为酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(edta)或n-羟乙基乙二胺三乙酸(hedta)中的一种或几种复配。本发明的金属离子稳定剂主要是各种有机络合剂，络合剂对金属离子杂质有较好的络合能力，使游离金属离子转成络合态，提高沸点，从而增大与主体物质硝酸的挥发差异性。
作为优选的，在上述的低铬高纯硝酸的提纯方法中，所述金属离子稳定剂的加入量为质量百分数0.1‰-1％。与原料工业发烟硝酸的品质相关，优选加入量为原料工业发烟硝酸中铬离子含量的50～100倍。
作为优选的，在上述的低铬高纯硝酸的提纯方法中，所述蒸馏提纯采用全石英蒸馏装置。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：同批次工业发烟硝酸(97.5％)，加入标准铬杂质为原料，平均分成两份，加入稳定剂组与不加入稳定剂组做对照，同等条件下做一次性蒸馏。经检测，加入硝酸铬标准杂质后的原料，铬元素含量为40.8ppm；加入稳定剂的产成品中铬元素含量0.02ppm，未加入稳定剂的对照组产品中铬元素含量2.5ppm。原料中铬离子杂质含量较高的情况下，加入稳定剂的优势更加明显。当原料发烟硝酸中铬杂质含量超过10ppm，即使二次蒸馏，产品中铬元素含量也很难达到检测用的0.02ppm要求。产品加入稳定剂与不加入稳定剂的蒸馏过程一样平稳，但是加入稳定剂可以使产品品质得到明显改善。本发明不改变原蒸馏提纯的工艺条件参数，只加入0.1‰到1％金属离子稳定剂即可一次蒸馏得到符合特定需要的低铬(≤0.02ppm)高纯硝酸，稳定剂易得，添加量小，安全、高效、环保，符合工业生产的实际需要。
具体实施方式
实施例1：
称取0.35g金属离子稳定剂(柠檬酸：酒石酸＝2:1)溶于20ml超纯水中，预先加入到1l的圆底烧瓶中；依次放入原料发烟硝酸s0：750g，硝酸铬标准杂质，使铬杂质含量在30～40ppm之间；密封摇匀，混合充分。用电热套加热蒸馏。原料发烟硝酸含量97.5％，蒸馏过程不稀释不吹白，最终产品为发烟硝酸含量98.5％。经检测加标原料中铬元素含量为40.8ppm，蒸馏后成品s1中铬元素含量0.02ppm，折合含量68％的试剂级别，则铬元素含量为0.014ppm，其他杂质既符合优级纯标准，也适用于低铬的检测要求。
对照组不加稳定剂，其他如上操作，蒸馏得到的产品s2，发烟硝酸含量98.5％，样品中铬元素含量2.5ppm。同等条件，二次蒸馏，发烟硝酸含量99％，样品中铬元素含量0.3ppm。两次蒸馏后的样品，折合成68％的试剂级别，品质只能达到试剂的优级纯，不能满足低铬检测使用。
检测结果见表1。
检测仪器为：电感耦合等离子体发射光谱仪(icp)，品牌agilent，型号5100vdv。
实施例2：
称取240g稳定剂(柠檬酸：乙二胺四乙酸＝2:1)溶于500ml超纯水中，从原料管道支口预先泵入高位罐，而后将原料发烟硝酸共计600kg，泵入高位罐，即可将稳定剂与原料充分混合。开启蒸汽，按生产规程蒸馏。原料发烟硝酸含量97.5％，蒸馏过程中经过超纯水吸收吹白，最终产品含量67.6％，产成品s3：780kg，收率90％。原料中铬元素含量3.8ppm，产成品中铬元素含量0.015ppm。其他项目符合我司的试剂高纯之标准，达到预期效果。
对照组不加稳定剂，按生产规程直接蒸馏一次，得到产品。原料发烟硝酸含量97.5％，原料650kg，蒸馏过程中经过超纯水吸收吹白，最终产品含量67.4％，产成品840kg，收率90.1％。原料中铬元素含量3.8ppm，产成品s4中铬元素含量0.24ppm。
检测结果见表1。
检测仪器为：电感耦合等离子体发射光谱仪(icp)，品牌agilent，型号5100vdv。
表1为各个硝酸样品的含量及金属离子杂质的检测结果①
备注说明：
1.表1只是部分金属离子杂质情况，我司高纯指标中对金属离子的含量限定有32项，本表中选出的项目是在加减稳定剂时，有变化有影响的，受影响不明显的不在此列出。
2.原料发烟硝酸(含量97.5％)中铬含量3.8ppm，加硫酸铬杂质标准后，铬含量40.8ppm，其他项目影响小，可忽略不计。
3.一次蒸馏s2，含量98％，铬含量2.5ppm；二次蒸馏样品含量99％，铬含量0.3ppm。
实施例3：
称取0.5gn-羟乙基乙二胺三乙酸溶于50ml超纯水中，预先加入到1l的圆底烧瓶中；依次放入原料发烟硝酸s00：760g，密封摇匀，混合充分。用电热套加热蒸馏。原料发烟硝酸含量97.3％，蒸馏过程不稀释不吹白，最终产品为发烟硝酸含量98.4％。经检测，蒸馏后成品s5中铬元素含量0.019ppm，折合含量68％的试剂级别，则铬元素含量为0.013ppm，其他杂质既符合优级纯标准，也适用于低铬的检测要求。
对照组不加稳定剂，其他如上操作，蒸馏得到的产品s6，发烟硝酸含量98.5％，样品中铬元素含量1.8ppm。同等条件，二次蒸馏，发烟硝酸含量99％，样品中铬元素含量0.15ppm。两次蒸馏后的样品，折合成68％的试剂级别，品质只能达到试剂的优级纯，不能满足低铬检测使用。检测结果见表2。
实施例4：
称取220g稳定剂柠檬酸溶于1000ml超纯水中，从原料管道支口预先泵入高位罐，而后将原料发烟硝酸共计610kg，泵入高位罐，即可将稳定剂与原料充分混合。开启蒸汽，按生产规程蒸馏。原料发烟硝酸含量97.3％，蒸馏过程中经过超纯水吸收吹白，最终产品含量67.5％，产成品s7：785kg，收率90％。原料中铬元素含量15.8ppm，产成品中铬元素含量0.012ppm。其他项目符合我司的试剂高纯之标准，达到预期效果。
对照组不加稳定剂，按生产规程直接蒸馏一次，得到产品。原料发烟硝酸含量97.3％，原料650kg，蒸馏过程中经过超纯水吸收吹白，最终产品含量67.4％，产成品840kg，收率90.1％。原料中铬元素含量15.8ppm，产成品s8中铬元素含量0.24ppm。检测结果见表2。检测仪器为：电感耦合等离子体发射光谱仪(icp)，品牌agilent，型号5100vdv。
表2为各个硝酸样品的含量及金属离子杂质的检测结果①
备注说明：
1.表2只是部分金属离子杂质情况，我司高纯指标中对金属离子的含量限定有32项，本表中选出的项目是在加减稳定剂时，有变化有影响的，受影响不明显的不在此列出。
2.铬离子含量是在98％的发烟硝酸中计，若加超纯水含量折合68％，铬离子含量为0.013ppm。
3.一次蒸馏s6，含量98％，铬含量1.8ppm；二次蒸馏样品含量99％，铬含量0.15ppm。