一种碱化氮化碳纳米管的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种碱化氮化碳纳米管的制备方法及其应用。

背景技术：

h2o2因其独特的性质在环境修复、生物处理和化工等领域得到了广泛的应用。目前，工业上普遍采用蒽醌法、醇氧化法和电化学合成等方法制备h2o2。但是，这些工艺在制备过程中耗能较高且产生大量的有机副产物，对环境造成很大影响。因此，对经济、高效、环保的h2o2生产方法的开发显得尤为重要。

以半导体为基础的光催化还原氧气产生h2o2被认为是一种非常有前景的制备方法。shiraishi等人则发现富含表面缺陷的介孔氮化碳比普通体相氮化碳在光催化产h2o2上表现出更好的活性。在上述的这些半导体光催化产h2o2体系中，研究人员均额外添加了一些牺牲剂来获得较高的h2o2产量。乙醇是被使用最多的牺牲剂，其主要机理为溶液中的乙醇可以捕获光生空穴并产生氢离子(公式1-1)，参与h2o2的合成反应(公式1-2)。此外，乙醇及时地消耗了空穴，以利于进一步生成更多的电子，促进其还原氧气生成h2o2的反应。然而，在工业生产中持续不断地添加牺牲剂不但加大了产品纯化难度而且增加了生产成本，所以这并不是一个可持续的解决方案。

r-ch2oh+2h⁺→r-cho+2h⁺1-1

o2+2h⁺+2e^-→h2o21-2

出于对运营成本的考量，科学家致力于研发不加牺牲剂的自发光催化产h2o2体系。例如：kofuji等人报道了一种氮化碳-芳香二亚胺-石墨烯纳米复合物，它在可见光激发下有效地与水和氧气反应产生h2o2。hirakawa等人则开发了一种基于bivo4负载au纳米粒子的体系，选择性地提高对氧气的双电子还原以促进自发光催化产h2o2。moon等人则开发了copi-rgo/tio2，在不添加其他牺牲剂的情况下，可高效光催化产h2o2。然而这些光催化自发产h2o2体系中均采用了复杂的半导体复合材料或者贵金属。这些改性方式可以通过调节能带或提高对光的吸收来部分促进h2o2的生成。值得注意的是，目前所达到的h2o2产量依旧难以满足实际工业要求。此外，在有牺牲剂或无牺牲剂的大部分光催化体系中，h2o2的产量存在一个瓶颈，随着时间的推移，在反应体系中积累了一定量的h2o2，部分h2o2会发生原位分解反应(公式1-3，1-4，1-5，1-6)。并且h2o2的量越高，分解反应进行的越剧烈，在一定时间后，h2o2产量不再增长。目前鲜有报道着重于解决这一h2o2自分解的问题。

h2o2+h⁺+e^-→h2o+oh·1-3

h2o2+2h⁺+2e^-→2h2o1-4

h2o2+h⁺→h⁺+ho2·1-5

h2o2+2h⁺→o2+2h⁺1-6

对此，本发明提供了一种碱化氮化碳纳米管的制备方法，采用氯化铵和氯化钾先水热碱化合成碱化三聚氰胺纳米棒，再通过煅烧的方式合成碱化氮化碳纳米管。预制备的碱化氮化碳六边形纳米管，具有稳定的、独特的六边形纳米管结构，表面根植了大量羟基，这些羟基在光催化产h2o2的反应中发挥着重要的作用。与普通氮化碳相比，该材料在不添加牺牲剂的情况下，具有优异的光催化产h2o2性能。其中性能最佳的改性催化剂的h2o2产量是普通氮化碳的13倍左右。更重要的是，在这部分工作中我们提出了碱化改性和形貌调控提高h2o2产量的机理，探讨了多种反应物种的形成方式及其对h2o2自分解的抑制作用。

技术实现要素：

提供了一种碱化氮化碳纳米管的制备方法，采用氯化铵和氯化钾先水热碱化合成碱化三聚氰胺纳米棒，再通过煅烧的方式合成碱化氮化碳纳米管。该方法将水热法和煅烧法结合，在成功将大量羟基接在氮化碳表面的同时保持了六方纳米管的特定形貌。通过一系列表征手段证明了该材料具有良好的光电性能。其中羟基的成功引入，使双氧水的自分解得到了有效的抑制，在不加牺牲剂的情况下，实现了高效光催化自发产双氧水，在模拟太阳光下，最佳碱化量样品acnt-5在30min内产生了120.8μmol/l的h2o2。通过捕获实验并结合epr测试，探究了体系中的主要活性物种为·oh。acnt-5的表面羟基有效地消耗了空穴，促进了材料的电子和空穴分离，并且生成了·oh抑制了h2o2的自分解反应。同时，通过ph的检测揭示了影响光催化产双氧水反应的另一主要物种为质子氢，质子氢(h⁺)由氮化碳表面羟基的电离反应生成，促进了光催化合成双氧水。这部分工作为在自发体系中开发高效非金属产双氧水光催化剂提供了一种新方法。具体的方案如下：

一种碱化氮化碳纳米管制备方法，其中包括：称量预定质量的三聚氰胺、氯化钾和氯化铵分散至去离子水中，在油浴下加热搅拌至三聚氰胺完全溶解，所得透明溶液转移至水热釜中，将水热釜置于烘箱里以预定温度加热预定时间，待其自然降至室温后，将所得样品依次水洗和醇洗若干次，烘干得到碱化三聚氰胺纳米棒；将所述碱化三聚氰胺纳米棒置于马弗炉中煅烧预定时间，煅烧过程结束后待其自然冷却至室温，将所得到的黄色样品充分研磨，水洗若干次，在真空干燥箱中烘干，得到所述碱化氮化碳纳米管。

进一步的，其中称量1.0g三聚氰胺、1.0-10.0g氯化钾和0.2g氯化铵分散至70ml去离子水中。

进一步的，其中称量1.0g三聚氰胺、5.0g氯化钾和0.2g氯化铵分散至70ml去离子水中。

进一步的，油浴温度为80℃。

进一步的，其中将水热釜在200℃烘箱里加热10h。

进一步的，所述煅烧为在马弗炉中以2.5℃/min的速率升至550℃并保温4h。

进一步的，在60℃真空干燥箱中烘干。

进一步的，一种光催化生产过氧化氢的方法，其特征在于，称取预定质量所述制备方法制备得到的碱化氮化碳纳米管置于光催化管中，加入去离子水，用氧气流鼓泡预定时间，混合液在黑暗条件下持续搅拌以达到吸附-脱附平衡，然后开灯照射，制备过氧化氢。

进一步的，称取50mg权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的碱化氮化碳纳米管置于光催化管中，加入50ml的去离子水，用氧气流鼓泡20min，混合液在黑暗条件下持续搅拌30min，以达到吸附-脱附平衡，然后开灯照射，制备过氧化氢。

本发明具有如下有益效果：

1.碱化氮化碳纳米管(acnt)的光催化性质

测定了材料在纯水、氧气和模拟太阳光照射条件下的h2o2产量，结果如图10a所示。与cn相比，cnt的h2o2产量为21.38μmol/l，是cn的2.3倍，表明六边纳米管结构有利于提高材料的光催化活。与体相氮化碳的层状堆积结构相比，这种特殊的结构形貌为光催化反应提供了更多的活性位点，在多相反应中，也加快了反应传质过程。

除了形貌调控以外，对于氮化碳的碱化改性则进一步提高了h2o2的产量。碱化系列催化剂均表现出远高于cn和cnt的光催化效果。其中值得注意的是，acnt-5在30min内产生了120.8μmol/l的h2o2。根据不完全统计，这个产量高于近些年来所报道的绝大部分光催化自发体系(如表2所示)。为了更直观地对比不同催化剂的性能，用一级反应动力学(in(c0/c)＝kt)计算了光催化产h2o2的反应速率常数(图10b)。显然，acnt-5的反应速率k值为cn的13倍。同时测定了材料的化学稳定性，经过六次循环之后，h2o2的产量依旧达到第一次测定结果的90％以上(图10c)。在多次循环中，催化剂的性能没有明显的减弱，这表明材料具有良好的化学稳定性，同时在多次循环之后通过扫描电镜也可清晰地观测到保持完好的六边纳米管状形貌(图10d)。

对材料的一些光电性能进行了表征(图11)。人们普遍认为，pl信号是由一些半导体的光生电子与空穴复合产生的。与cn相比，acnt-5的pl信号严重减弱(图11a)，这表明光生电子与空穴的分离十分有效。而在eis-nyquist曲线(图11b)中，acnt-5具有最小的环，说明其阻抗最小，这意味着受光激发后，在acnt-5的内部，光生电子与空穴没有发生大量复合，而是有效分离并迁移从而参与光催化产h2o2的反应。材料的荧光寿命图谱(图11c,d)也佐证了这一现象。与cn相比，acnt-5的荧光寿命大幅缩短，减小倍数为7.2倍，这一荧光寿命的大幅减弱也说明了空穴分离后快速地与表面羟基进行了反应。acnt-5特殊的形貌暴露了更多的活性位点，而表面引入的大量羟基具有很强的反应活性，可以快速地捕获光生空穴，促进光催化产生更多的电子。而电子则可以快速地与水和氧气等发生还原反应，产生h2o2。总的而言，acnt-5表现出更优异的光电性能，有利于光催化产h2o2反应的发生。

推测能带结构的变化可能是提高材料光催化活性的另一个重要因素，对材料的禁带宽度进行了测定(图12)。吸收图谱表明acnt系列样品在紫外区有较强的吸收，有利于提高光催化活性。但是通过计算，发现对比于cn，碱化改性并没有大幅改变材料的能带结构，所以能带结构的改变并不是材料活性提高的主要因素。

2.碱化氮化碳纳米管产h2o2的光催化机理

为了进一步探究acnt体系中h2o2产量的大幅提升，结合捕获实验和epr测试分析了体系中的主要活性物种(图13)。在cn的曲线中，可以清楚地观测到归属于dmpo-·o2^-的特征峰，这表明在cn体系中，h2o2主要通过多个还原步骤将o2还原为h2o2。有趣的是，在acnt-5体系中虽然没有发现dmpo-·o2-的特征峰，但是却检测到dmpo-·oh的信号(图13a)。事实上，·oh并不是产h2o2的主要活性物种。因此，为了确认这一实验结果，设计了一系列的捕获实验。在光催化产h2o2实验中分别加入对苯醌作为·o2-捕获剂，异丙醇作为·oh捕获剂和三乙醇胺作为h⁺捕获剂。当对苯醌加入到cn体系中(图13b)，h2o2产量下降了95％以上，这与epr的测定结果保持一致，cn体系中主要活性物种为·o2-。而在acnt-5体系中，没有发现大幅的产量下降，说明·o2-并没有在产h2o2反应中发挥主要作用。在加入异丙醇后(图13c)，acnt-5体系的产量下降了25％左右。acnt-5光催化剂的电子与空穴分离效率已经维持在一个较高的水平，因此，当异丙醇捕获·oh时，促进了h2o2的自分解(见公式1-3)。而在h⁺捕获实验中(图13d)，cn体系的产量明显增加，主要原因是促进了电子与空穴的分离从而提高了光催化活性。对于acnt-5而言，h+的捕获使得-oh不能被氧化为·oh，导致了h2o2的自分解失去抑制，使得h2o2的产量降低。根据以上结果，初步判定acnt-5的表面羟基有效地消耗了空穴，促进了材料的电子与空穴分离，并且生成了·oh抑制了h2o2的自分解反应。尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

文献报道由于受质子转移机制的影响，h2o2的产量随着ph的下降而提高。因此，监测了反应中ph的变化(如图14所示)。对于cn而言，无论在添加乙醇和不添加乙醇时，暗吸附过程中体系的ph略有上升。这是由于氮化碳表面氨基的水解(见公式1-7)。开灯光照后，随着反应的进行，ph持续降低。h⁺是通过光生空穴氧化水分子产生的，在添加牺牲剂之后，乙醇可以捕获光生空穴而产生更多的h⁺(见公式1-1)，因此h+的产生量远高于不加牺牲剂的cn体系，导致ph较低。此外，空穴的及时消耗促进产生更多的电子，h2o2的产量是不加牺牲剂的cn体系的3倍。

r-nh2+h2o→r-nh3⁺+oh-1-7

r-oh→r-o-+h⁺1-8

在acnt-5体系中，合理的催化剂设计使催化剂自身拥有外加牺牲剂的全部功能。虽然acnt-5自发体系的初始ph值要高于cn自发体系，但是在暗吸附过程中，ph开始下降，这是由于表面大量的羟基的电离反应(见公式1-8)。光照后，这些表面引入的羟基具有比牺牲剂更快、更高效的反应活性，使得体系中的ph迅速下降，达到4.38，低于加了牺牲剂的cn体系(5.10)。说明在acnt-5体系中产生了大量的h⁺，并有效消耗了空穴，完全代替了牺牲剂的作用。

附图说明

图1碱化氮化碳纳米管(acnt)的制备机理示意图

图2(a)商品化三聚氰胺的sem图；(b)三聚氰胺纳米棒的sem图；(c)cnt的场发射图；(d)koh后碱化的破碎状氮化碳的tem图；(e)nh4cl和kcl后碱化的氮化碳sem图；(f)碱化三聚氰胺纳米棒的sem图

图3(a,b,c)acnt-5的fesem图；(d)acnt-5的tem图

图4(a,b,c)cn、acnt-1和acnt-10的tem图；(d)cn的sem图；(e,f)acnt-1和acnt-10的fesem图

图5(a,b)cn和acnt-5的n2吸附-脱附曲线

图6(a)cn,cnt,acnt-1,acnt-5和acnt-10的xrd图；(b)acnt-1,acnt-10和kon后碱化法制备的碱化g-c3n4的ftir图

图7(a)cn和acnt-5的ftir图；(b,c,d)cn和acnt-5的n1s、o1s和k2p的xps谱图

图8(a,b,c,d)cn和acnt-5在不同条件下的分散性照片

图9(a,b,c,d)cn、acnt-1、acnt-5和acnt-10的接触角照片

图10(a)cn、cnt、acnt-1、acnt-5和acnt-10的光催化产过氧化氢效果图；(b)cn、cnt、acnt-1、acnt-5和acnt-10的光催化产过氧化氢反应速率常数，多次重复实验得到误差棒；(c)acnt-5的循环效果图；(d)经过6次循环实验后的acnt-5的fesem图

图11(a)cn与acnt-5的pl谱图；(b)cn与acnt-5的阻抗谱图；(c,d)cn与acnt-5的荧光寿命谱图

图12(a)cn、acnt-1、acnt-5和acnt-10的紫外-可见漫反射图谱；(b)cn、acnt-1、acnt-5和acnt-10以kubelka-munk公式转换得到对应的禁带宽度

图13(a)cn和acnt-5光催化产过氧化氢体系中的epr谱图；(b,c,d)cn和acnt-5光催化体系中分别添加bq、ipa和teoa捕获剂产过氧化氢效果图，多次重复实验得到误差棒

图14(a)牺牲剂对cn体系光催化活性的影响以及反应中的ph变化；(b)添加牺牲剂的cn体系光催化产过氧化氢机理示意图；(c)acnt-5体系光催化活性以及反应中的ph变化；(d)acnt自发光催化产过氧化氢体系机理示意图

具体实施方式

本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例碱化氮化碳纳米管的制备

实施例1

称量1.0g三聚氰胺、1.0g氯化钾和0.2g氯化铵分散至70ml去离子水中，在80℃油浴下加热搅拌至三聚氰胺完全溶解。所得透明溶液转移至水热釜中，将水热釜在200℃烘箱里加热10h。待其自然降至室温后，将所得样品水洗醇洗若干次，烘干得到碱化三聚氰胺纳米棒。将碱化三聚氰胺纳米棒置于瓷方舟内，在马弗炉中以2.5℃/min的速率升至550℃并保温4h。煅烧过程结束后待其自然冷却至室温，将所得到的黄色样品充分研磨，水洗若干次，在60℃真空干燥箱中烘干。最终样品标记为acnt-1。

实施例2

称量1.0g三聚氰胺、5.0g氯化钾和0.2g氯化铵分散至70ml去离子水中，在80℃油浴下加热搅拌至三聚氰胺完全溶解。所得透明溶液转移至水热釜中，将水热釜在200℃烘箱里加热10h。待其自然降至室温后，将所得样品水洗醇洗若干次，烘干得到碱化三聚氰胺纳米棒。将碱化三聚氰胺纳米棒置于瓷方舟内，在马弗炉中以2.5℃/min的速率升至550℃并保温4h。煅烧过程结束后待其自然冷却至室温，将所得到的黄色样品充分研磨，水洗若干次，在60℃真空干燥箱中烘干。最终样品标记为acnt-5。

实施例3

称量1.0g三聚氰胺、10.0g氯化钾和0.2g氯化铵分散至70ml去离子水中，在80℃油浴下加热搅拌至三聚氰胺完全溶解。所得透明溶液转移至水热釜中，将水热釜在200℃烘箱里加热10h。待其自然降至室温后，将所得样品水洗醇洗若干次，烘干得到碱化三聚氰胺纳米棒。将碱化三聚氰胺纳米棒置于瓷方舟内，在马弗炉中以2.5℃/min的速率升至550℃并保温4h。煅烧过程结束后待其自然冷却至室温，将所得到的黄色样品充分研磨，水洗若干次，在60℃真空干燥箱中烘干。最终样品标记为acnt-10。

对比例1

体相氮化碳的制备

称量10g三聚氰胺置于瓷方舟内，在马弗炉中以2.5℃/min的速率升至550℃并保温4h。煅烧过程结束后待其自然冷却至室温，将所得到的黄色样品充分研磨，水洗若干次，在60℃真空干燥箱中烘干。最终样品标记为cn。

对比例2

氮化碳纳米管的制备

称量1.0g三聚氰胺分散至70ml去离子水中，在80℃油浴下加热搅拌至三聚氰胺完全溶解。所得透明溶液转移至水热釜中，将水热釜在200℃烘箱里加热10h。待其自然降至室温后，将所得样品水洗醇洗若干次，烘干得到三聚氰胺纳米棒。将三聚氰胺纳米棒置于瓷方舟内，在马弗炉中以2.5℃/min的速率升至550℃并保温4h。煅烧过程结束后待其自然冷却至室温，将所得到的黄色样品充分研磨，水洗若干次，在60℃真空干燥箱中烘干。最终样品标记为cnt。

实验和数据

1.光催化产过氧化氢

各催化剂的光催化性能通过在模拟太阳光条件下产h2o2的量来评价。称取50mg催化剂置于光催化管中，加入50ml的去离子水，用氧气流鼓泡20min，混合液在黑暗条件下持续搅拌30min，以达到吸附-脱附平衡。在部分加牺牲剂的实验中，则量取40ml的水，再加入10ml的乙醇。然后开灯照射，每隔固定时间取1ml液体于离心管中并离心。称取0.5ml的上清液与2ml浓度为0.1mol/l的碘化钾水溶液，0.05ml浓度为0.01mol/l的钼酸铵水溶液充分混合，10min后，溶液颜色稳定，测定溶液在350nm处的吸光度，并通过公式1-7计算得出h2o2浓度c。其中，吸光度a的值在0-1内有效，超过1应稀释处理再进行测定。浓度c的单位为μmol/l。xe灯工作电流为15a，功率为300w，灯距液面4cm，模拟太阳光所用滤光片为am1.5。

2.acnt的物理化学性质

在制备系列acnt的过程中，尝试了传统的后碱化法，后碱化法是直接配制一定浓度的naoh或者koh溶液，将样品分散至溶液中，持续搅拌，并用油浴加热至120℃，至溶液中的水分完全蒸干，然后将样品离心水洗若干次，烘干即可。

如图1的上半部分所示。首先，商品化三聚氰胺呈现块状结构(图2a)。经过水热过程之后，三聚氰胺部分水解为三聚氰酸。通过三聚氰胺与原位生成的三聚氰酸自组装，形成六角纳米棒结构(图2b)。经过煅烧后，可以观测到中空的氮化碳纳米管状结构(图2c)。然后将所得到的cnt分散在naoh或koh水溶液中，然后在120℃下持续搅拌并蒸干水分。然而，电镜表征发现后碱化的实验方案完全破坏了材料的形貌，材料分散成多个小块的块体(图2d)。随后，采用kcl和nh4cl混合溶液来代替强碱溶液再次进行后碱化操作，形貌依旧不能完美保持，大部分的管状结构还是遭到了破坏(图2e)，并且材料的碱化程度很低。因此，采取以kcl和nh4cl为原料，采用水热法合成了碱化三聚氰胺六边纳米棒(图2f)，再经过煅烧热缩聚，成功保持了材料的六边纳米管结构，并使得材料碱化程度可控。

如图3所示，acnt-5呈现出完美六边形纳米管状结构。管长可达几十微米，直径在1-3微米之间，这表明了的制备方法连续可靠。管内部为容积较大的中空结构，管壁较薄，这种结构有利于液相中的传质过程。而对于体相氮化碳cn，为一种表面不均匀的层状堆积结构(图4)。同时对于acnt-1和acnt-10，尽管碱化程度不同，但是六边形中空纳米管结构依旧得以保持，通过设计合理的实验方案有效地防止了碱化改性手段对材料形貌的破坏。通过bet测试(图5)，acnt-5的比表面积高达63.53m²/g，远高于cn的8.13m²/g。acnt系列样品的这种六边形纳米管状结构不仅暴露出更多的活性位点，并且拥有较大的比表面积，有利于传质过程的进行。

在xrd谱图中(图6a)，所有的样品在27.5°和13.0°处均有两个特征衍射峰，这两个峰分别对应着氮化碳的(002)和(100)面，表明在碱化改性中主体化学结构没有发生大的改变。此外，acnt系列样品出峰位置朝大角度方向偏移，且出峰强度大幅降低，这是由于特殊的六边形形貌导致(002)平面的层间距减小。在材料的ftir谱图中(图7a)，在880cm^-1和1200-1680cm^-1处可以清晰观测到被归结于三嗪单元和芳香碳氮杂环的出峰。与cn相比，acnt-5多出了两个额外的峰，位于999cm^-1和2140cm^-1，分别对应于氮化碳表面引入的羟基。在碱化过程中，k⁺在引入羟基方面起着重要的作用。此外，acnt-5在2177cm^-1处的出峰可以被归结于c与n所形成的一些功能键(如c≡n等)，在acnt-1，acnt-10和用koh处理的氮化碳材料中均观测到类似的出峰(图6b)。

在材料的xps表征中，分析了acnt-5和cn样品不同的化学键。cn的高分辨n1s谱图(图7b)显示其有三种不同的含氮化学键，其中位于398.7ev的出峰归结于c-n-c键，位于399.78ev的出峰归结于n-(c)3，位于401.01ev的出峰则归结于c-n-h。而在acnt-5中，观察到归结于c-n-h的出峰朝低能(400.71ev)方向移动。这种变化可以解释为n的电负性比c强，并且碱化过程使得部分c-n-h被还原，而c-o-h键则增加了。另一个可能的原因是c和n之间的键断裂，k⁺的引入破坏了π电子离域，在共轭体系中，使得n-(c)3键移动到高能区域。在高分辨o1s谱图(图7c)中，位于532.19ev处的出峰代表着结合水分子，而在acnt-5中则多出了一个530.68ev处的出峰，这个峰被归结于oh键。这里的结果与前面ftir的测定结果是一致的，碱化之后在氮化碳上成功接上了部分羟基。同时从整体上看，与cn相比，acnt的c1s和n1s谱图中所有的键均朝着低能方向移动，这表明k和n间有一个强烈的键合，推测k被掺杂进氮化碳的内部结构中。在k2p的高分辨谱图(图7d)中，位于292.79ev的出峰是由于相互吸引作用而形成的kn3中的n-k键。同时，位于295.55ev的出峰则代表着c-k键。由于k的电子供体性质，这些化学键均会影响氮化碳表面的电子态，主要表现在材料表面氧物种的增多，例如前面多个测定结果所确定的oh键。结合以上实验结果可以知道，由于带正电荷的k⁺和c、n上的结合电子发生反应，导致了部分的cn键的断裂。然后与不饱和c键合，从水中分离出oh并生成了一些新的化学键(比如c≡n,(n)2c-oh)。另外，在光催化实验中，观察到了材料间不同的分散特性(图8所示)，测试了材料的接触角(图9所示)。acnt系列样品的接触角均小于cn，这种亲水性的提高也表明氮化碳表面羟基的成功引入。

有益效果

1.碱化氮化碳纳米管(acnt)的光催化性质

测定了材料在纯水、氧气和模拟太阳光照射条件下的h2o2产量，结果如图10a所示。与cn相比，cnt的h2o2产量为21.38μmol/l，是cn的2.3倍，表明六边纳米管结构有利于提高材料的光催化活。与体相氮化碳的层状堆积结构相比，这种特殊的结构形貌为光催化反应提供了更多的活性位点，在多相反应中，也加快了反应传质过程。

除了形貌调控以外，对于氮化碳的碱化改性则进一步提高了h2o2的产量。碱化系列催化剂均表现出远高于cn和cnt的光催化效果。其中值得注意的是，acnt-5在30min内产生了120.8μmol/l的h2o2。根据不完全统计，这个产量高于近些年来所报道的绝大部分光催化自发体系(如表2所示)。为了更直观地对比不同催化剂的性能，用一级反应动力学(in(c0/c)＝kt)计算了光催化产h2o2的反应速率常数(图10b)。显然，acnt-5的反应速率k值为cn的13倍。同时测定了材料的化学稳定性，经过六次循环之后，h2o2的产量依旧达到第一次测定结果的90％以上(图10c)。在多次循环中，催化剂的性能没有明显的减弱，这表明材料具有良好的化学稳定性，同时在多次循环之后通过扫描电镜也可清晰地观测到保持完好的六边纳米管状形貌(图10d)。

对材料的一些光电性能进行了表征(图11)。人们普遍认为，pl信号是由一些半导体的光生电子与空穴复合产生的。与cn相比，acnt-5的pl信号严重减弱(图11a)，这表明光生电子与空穴的分离十分有效。而在eis-nyquist曲线(图11b)中，acnt-5具有最小的环，说明其阻抗最小，这意味着受光激发后，在acnt-5的内部，光生电子与空穴没有发生大量复合，而是有效分离并迁移从而参与光催化产h2o2的反应。材料的荧光寿命图谱(图11c,d)也佐证了这一现象。与cn相比，acnt-5的荧光寿命大幅缩短，减小倍数为7.2倍，这一荧光寿命的大幅减弱也说明了空穴分离后快速地与表面羟基进行了反应。acnt-5特殊的形貌暴露了更多的活性位点，而表面引入的大量羟基具有很强的反应活性，可以快速地捕获光生空穴，促进光催化产生更多的电子。而电子则可以快速地与水和氧气等发生还原反应，产生h2o2。总的而言，acnt-5表现出更优异的光电性能，有利于光催化产h2o2反应的发生。

推测能带结构的变化可能是提高材料光催化活性的另一个重要因素，对材料的禁带宽度进行了测定(图12)。吸收图谱表明acnt系列样品在紫外区有较强的吸收，有利于提高光催化活性。但是通过计算，发现对比于cn，碱化改性并没有大幅改变材料的能带结构，所以能带结构的改变并不是材料活性提高的主要因素。

2.碱化氮化碳纳米管产h2o2的光催化机理

为了进一步探究acnt体系中h2o2产量的大幅提升，结合捕获实验和epr测试分析了体系中的主要活性物种(图13)。在cn的曲线中，可以清楚地观测到归属于dmpo-·o2^-的特征峰，这表明在cn体系中，h2o2主要通过多个还原步骤将o2还原为h2o2。有趣的是，在acnt-5体系中虽然没有发现dmpo-·o2-的特征峰，但是却检测到dmpo-·oh的信号(图13a)。事实上，·oh并不是产h2o2的主要活性物种。因此，为了确认这一实验结果，设计了一系列的捕获实验。在光催化产h2o2实验中分别加入对苯醌作为·o2-捕获剂，异丙醇作为·oh捕获剂和三乙醇胺作为h⁺捕获剂。当对苯醌加入到cn体系中(图13b)，h2o2产量下降了95％以上，这与epr的测定结果保持一致，cn体系中主要活性物种为·o2-。而在acnt-5体系中，没有发现大幅的产量下降，说明·o2-并没有在产h2o2反应中发挥主要作用。在加入异丙醇后(图13c)，acnt-5体系的产量下降了25％左右。acnt-5光催化剂的电子与空穴分离效率已经维持在一个较高的水平，因此，当异丙醇捕获·oh时，促进了h2o2的自分解(见公式1-3)。而在h⁺捕获实验中(图13d)，cn体系的产量明显增加，主要原因是促进了电子与空穴的分离从而提高了光催化活性。对于acnt-5而言，h+的捕获使得-oh不能被氧化为·oh，导致了h2o2的自分解失去抑制，使得h2o2的产量降低。根据以上结果，初步判定acnt-5的表面羟基有效地消耗了空穴，促进了材料的电子与空穴分离，并且生成了·oh抑制了h2o2的自分解反应。尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

文献报道由于受质子转移机制的影响，h2o2的产量随着ph的下降而提高。因此，监测了反应中ph的变化(如图14所示)。对于cn而言，无论在添加乙醇和不添加乙醇时，暗吸附过程中体系的ph略有上升。这是由于氮化碳表面氨基的水解(见公式1-7)。开灯光照后，随着反应的进行，ph持续降低。h⁺是通过光生空穴氧化水分子产生的，在添加牺牲剂之后，乙醇可以捕获光生空穴而产生更多的h⁺(见公式1-1)，因此h+的产生量远高于不加牺牲剂的cn体系，导致ph较低。此外，空穴的及时消耗促进产生更多的电子，h2o2的产量是不加牺牲剂的cn体系的3倍。

r-nh2+h2o→r-nh3⁺+oh^-1-7

r-oh→r-o^-+h⁺1-8

在acnt-5体系中，合理的催化剂设计使催化剂自身拥有外加牺牲剂的全部功能。虽然acnt-5自发体系的初始ph值要高于cn自发体系，但是在暗吸附过程中，ph开始下降，这是由于表面大量的羟基的电离反应(见公式1-8)。光照后，这些表面引入的羟基具有比牺牲剂更快、更高效的反应活性，使得体系中的ph迅速下降，达到4.38，低于加了牺牲剂的cn体系(5.10)。说明在acnt-5体系中产生了大量的h⁺，并有效消耗了空穴，完全代替了牺牲剂的作用。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。