一种羟基氧化铝的制备方法及其催化剂与流程

本发明涉及羟基氧化铝的
技术领域：
，特别是一种羟基氧化铝的制备方法及用本发明所得羟基氧化铝为载体制得的催化剂。
背景技术：
：工业生产上大量使用催化剂，而催化剂性能的好坏直接影响到工业生产的经济效益，众多研究表明催化剂载体的物理性能对其反应性能影响很大，在催化剂中，载体材料不仅起到负载活性组分的作用，同时给催化剂提供适宜的结构，从而更有效地发挥催化剂的作用。当反应物分子由颗粒外部向内表面扩散或当反应产物由内表面向颗粒外表面扩散受到阻碍时，催化剂的活性和选择性与孔结构相关。因此有必要对载体的物性指标比表面积、孔结构等进行深入的研究。作为一种重要的催化剂载体材料，al2o3在石油加工业中始终扮演重要的角色。传统加氢催化剂载体主要以γ-al2o3为主，但随着加工原料的复杂化以及市场对轻质燃料油需求的日益增加，在某些应用领域，单一的常规γ-al2o3载体很难满足催化反应的要求。而氧化铝的孔结构对工业催化剂性能影响很大。对氧化铝进行改性已进行了大量研究。最主要的改性方法分为扩孔改性和添加助剂改性。其中扩孔改性可降低扩散阻力并改善传质、提高活性位点的有效利用率、增强抗结焦性能，进而提高加氢催化的产率。添加助剂改性可有效抑制氧化铝载体高温烧结和相变，防止孔结构被破坏，提高催化剂的寿命。专利cn101590433a使用碳氟表面活性剂直接改性氧化铝或者氧化铝的前驱体，在经过焙烧得到改性的氧化铝载体，而这些改性都未使氧化铝的晶型发生改变。专利cn108339541a中用改性元素对γ-al2o3进行预处理，在焙烧过程中出现尖晶石，得到尖晶石改性的γ-al2o3。专利cn106964348b公开了一种可将污染空气中甲醛高效催化氧化成无害的二氧化碳和水的催化剂，通过氢氧化铝焙烧制得一水氧化铝(alooh)为载体，将贵金属pt、pd负载在alooh载体上的催化剂制备方法，该催化剂可应用于甲醛催化氧化反应。但上述专利方法为制备改性的氧化铝需经过焙烧处理，且能耗较大。因此，提供一种工艺简便、减少能耗的氧化铝改性的制备方法对于工业应用具有重要价值和意义。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种羟基氧化铝的制备方法来解决
背景技术：
中存在的技术问题。本发明解决技术问题的解决方案是：本发明第一方面提供一种羟基氧化铝的制备方法，包括以下步骤：将氧化铝分散于溶剂中，加入硫化物，通入含氢气的气体并保持气体氛围，加热、搅拌、抽滤、干燥，得到alooh；所述硫化物选自有机硫醇、硫化盐中的至少一种。优选的，所述氧化铝选自α-al2o3和γ-al2o3中的至少一种。优选的，所述溶剂选自水、醇类溶剂、dmf和脂类溶剂中的至少一种。在本发明羟基氧化铝的制备方法中，所述溶剂的使用与所述硫化物相对应，其中，所述有机硫醇使用的溶剂选自醇类溶剂、dmf溶剂和酯类溶剂中的至少一种；所述硫化盐使用的溶剂为水。优选的，所述有机硫醇选自正丁硫醇、巯基乙酸、正己硫醇、1-辛硫醇、十二硫醇、苯硫酚、3，4-二氟苯硫酚、1-氯苯硫酚和4-叔丁基苯硫酚中的至少一种。优选的，所述硫化盐选自硫化钠、硫化钾中的至少一种。本发明所用的硫化钠、硫化钾可采用纳米级、微米级材料，在加热升温的作用下，提高硫化物在水中的溶解度。优选的，所述加热的温度为(80～200)℃。优选的，所述氧化铝与所述硫化物的质量比为(50～1000)∶1。优选的，所述气体氛围由氢气和保护气体按体积比1∶(0～4)组成；所述气体氛围的压力为(0.1～2)mpa。羟基氧化铝作为一种重要的无机材料，在高分子复合材料，防火材料，吸附材料，生物材料等领域均具有广泛的用途。本发明制备的羟基氧化铝可作为填涂材料、陶瓷材料、复合材料、半导体材料、催化剂及其载体等，特别是羟基氧化铝纳米材料比表面积大，活性高，作为催化剂载体，可以提高其在相关应用领域的性能表现。本发明另一方面提供一种催化剂，包括第一组分羟基氧化铝以及第二组分活性组分，所述第一组分羟基氧化铝由如第一方面提供的任一项制备方法所制得。优选的，所述第二组分为贵金属。进一步优选的，所述贵金属选自铂、钯、镍、钌、铼、铑、锇、铱、钴、钼、铜和锡中的至少一种。有益效果1.本发明利用相对廉价和少量硫化物对氧化铝进行改性，大大降低成本。2.本发明制备方法得到的羟基氧化铝产率高，产率均超过85％，可高达99％。3.本发明制备羟基氧化铝的工艺简便，具有普适性，便于工业应用。4.本发明制备得到的纳米级羟基氧化铝与金属纳米颗粒间的具有良好的协同作用，反应活性好，有较高的工业价值。附图说明图1为实施例1中γ-al2o3在na2s处理前后的xrd图。图2为实施例1中pd/γ-al2o3催化剂的电镜图。图3为实施例1中pd/alooh催化剂的电镜图。图4为实施例1中pd/γ-al2o3催化剂和pd/alooh催化剂分别进行加氢反应的活性比较图。图5为对比例1中分别在h2或n2氛围下γ-al2o3在na2s处理前后的xrd图。图6为对比例2中催化剂c和催化剂d分别进行苯乙炔加氢反应的反应活性比较图。具体实施方式为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明一方面提供一种羟基氧化铝的制备方法，包括以下步骤：将氧化铝分散于溶剂中，加入硫化物，通入含氢气的气体并保持气体氛围，加热，搅拌、抽滤、干燥，得到alooh；硫化物选自有机硫醇、硫化盐中的至少一种。根据本发明的实施例，氧化铝选自α-al2o3和γ-al2o3中的至少一种。根据本发明的实施例，溶剂选自水、醇类溶剂、dmf溶剂和酯类溶剂中的至少一种。醇类溶剂可为例如，但不限于乙醇、甲醇、丙二醇、乙二醇、正丁醇和异丁醇等类似物；酯类溶剂可为例如，但不限于甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙二醇丁醚、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯等类似物。较佳，溶剂为水；或者，溶剂为乙醇；或者，溶剂为dmf。根据本发明的实施例，硫化物选自有机硫醇、硫化盐中的至少一种。根据本发明的实施例，硫化盐可选自碱金属或碱土金属的硫化物；具体实施中，硫化盐可选自硫化钠、硫化钾。根据本发明实施例，有机硫醇选自正丁硫醇、巯基乙酸、正己硫醇、1-辛硫醇、十二硫醇、苯硫酚、3，4-二氟苯硫酚、1-氯苯硫酚和4-叔丁基苯硫酚中的至少一种。较佳，有机硫醇选自3，4-二氟苯硫酚。根据本发明的实施例，溶剂的使用与硫化物相对应，其中，有机硫醇使用的溶剂选自醇类溶剂、dmf溶剂、酯类溶剂中的至少一种；硫化盐使用的溶剂为水。根据本发明的实施例，加热的温度为(80～200)℃。根据本发明的实施例，氧化铝与硫化物的质量比为(50～1000)∶1。根据本发明的实施例，气体氛围由氢气和保护气体按体积比1∶(0～4)组成；气体氛围的压力为(0.1～2)mpa；进一步优选的，气体氛围由氢气和保护气体按体积比1∶(0～1)组成，气体氛围的压力为(0.5～1.5)mpa，保护气体选自ar、he和n2中的至少一种。本发明第二方面提供一种催化剂，包括第一组分羟基氧化铝以及第二组分活性组分，根据本发明的实施例，第一组分羟基氧化铝由第一方面提供的任一项制备方法所制得。根据本发明的实施例，第二组分为贵金属。根据本发明的实施例，贵金属选自铂、钯、镍、钌、铼、铑、锇、铱、钴、钼、铜和锡中的至少一种。本发明还提供一种上述催化剂的应用，应用于加氢反应。本发明所述的加氢反应是指对炔烃、硝基苯以及6-氨基己腈等物质进行加氢；其中，炔烃加氢是指炔烃生成烯烃的过程，而不再进一步由烯烃深度加氢反应生成烷烃。根据本发明的实施例，催化剂应用于加氢反应的方法，包括以下步骤：将醇类溶剂转移至反应容器中，选取反应底物分散于醇类溶剂中，加入本发明催化剂，底物与贵金属的摩尔比为(500～2000)∶1，置换氢气，保持氢气压力(0.1～2)mpa，加热温度至(20～80)℃，进行搅拌。根据本发明的实施例，醇类溶剂选自乙醇、甲醇、丙二醇、乙二醇、正丁醇和异丁醇中的至少一种。较佳，溶剂为乙醇；或者，溶剂为甲醇。根据本发明的实施例，反应底物选自端炔、中间炔、硝基苯和6-氨基己腈中的至少一种。根据本发明的实施例，端炔选自乙炔、丙炔、3-氨基苯乙炔、3-甲基苯乙炔、4-叔丁基苯乙炔、1-辛炔、2-乙炔基吡啶、4-乙炔基吡啶、苯乙炔和苯丙炔中的至少一种。本发明的具体实施例中，反应底物为苯乙炔。根据本发明的实施例，中间炔选自1-苯基-1丙炔、1-苯基-1-戊炔、二苯乙炔、4-苯基-3-丁炔-2-酮、4-辛炔，3-苯基-2-丙炔-1-醇和苯丙炔酸甲酯中的至少一种。本发明的具体实施例中，反应底物为1-苯基-1丙炔。实施例1s1：将γ-al2o3分散于水中，加入na2s，使得γ-al2o3与na2s的质量比为100∶1，通入氢气并保持气体氛围，气体压力为1mpa，加热温度至150℃，搅拌3h，待反应液冷却后，抽滤、干燥12h，得到alooh。将γ-al2o3和制备得到的alooh进行xrd试验，图1为γ-al2o3在na2s处理前后的xrd图，可以看出通过本发明的制备方法，晶型由γ-al2o3转变为alooh。s2：将γ-al2o3和制备得到的alooh分别分散于水中，滴加氯钯酸溶液，搅拌12h后，抽滤、干燥12h，干燥后置于管式炉中，加热温度至80℃，于氢气气氛中还原3h，得到pd/γ-al2o3催化剂和pd/alooh催化剂。分别对pd/γ-al2o3催化剂和pd/alooh催化剂进行电镜表征。图2为pd/γ-al2o3催化剂的电镜图，图3为pd/alooh催化剂的电镜图，能够看出经过na2s处理得到的alooh依然维持al2o3的棒状形态，但是剥离出了很多片状的alooh，提高了比表面积，在作为催化剂时，可以增大反应的接触面积，进一步提高催化剂的反应活性。s3：将乙醇溶剂转移至反应容器中，选取1-苯基-1丙炔为反应底物分散于溶剂中，分别加入制备得到的pd/γ-al2o3催化剂和pd/alooh催化剂，反应底物与贵金属pd的摩尔比为2000∶1，置换氢气，保持氢气压力0.1mpa，加热温度至60℃，进行搅拌。图4为pd/γ-al2o3催化剂和pd/alooh催化剂分别进行加氢反应的活性比较图，能够看出经过na2s处理得到的alooh负载贵金属pd形成的pd/alooh催化剂用于加氢反应的反应活性更高。实施例2将γ-al2o3分散于水中，分别取相同质量的不同硫化盐，形成试验组1、2，使得γ-al2o3与硫化盐的质量比为100∶1，通入氢气并保持气体氛围，气体压力为(1～2)mpa，加热温度至(120～200)℃，搅拌3h，待反应液冷却后，抽滤、干燥12h，得到alooh。表1为不同硫化盐制备羟基氧化铝的实验结果，可以看出硫化钠和硫化钾均可以作为制备本发明alooh的物质，且目标alooh的产率可达到96％以上。表1.不同硫化盐制备羟基氧化铝的实验结果试验组硫化物产物alooh产率1硫化纳alooh96.6％2硫化钾alooh96.3％实施例3将γ-al2o3分散于dmf溶剂中，加入5组不同有机硫醇，形成试验组3-7，使得γ-al2o3与有机硫醇的质量比为200∶1，通入氢气并保持气体氛围，气体压力为(0.1～1)mpa，加热温度至(80～150)℃，搅拌3h，待反应液冷却后，抽滤、干燥12h，得到alooh。表2为不同有机硫醇制备羟基氧化铝的实验结果，可以看出，3，4-二氟苯硫酚、1-氯苯硫酚、正丁硫醇等多种不同有机硫醇均可以作为制备本发明alooh的物质，且目标alooh的产率超过88％以上，可高达至92.5％。表2.不同有机硫醇制备羟基氧化铝的实验结果试验组有机硫醇产物alooh产率33，4-二氟苯硫酚alooh92.5％41-氯苯硫酚alooh91.6％54-叔丁基苯硫酚alooh91.9％6正丁硫醇alooh89.6％7正己硫醇alooh88.9％本实施例中，有机硫醇还可以是巯基乙酸、1-辛硫醇、十二硫醇、苯硫酚。实施例4将α-al2o3分散于溶剂中，加入硫化钠，使得α-al2o3与硫化钠的质量比为(10～1200)∶1，通入氢气并保持气体氛围，气体压力为1mpa，加热温度至150℃，搅拌3h，待反应液冷却后，抽滤、干燥12h，得到alooh。表3为α-al2o3与硫化钠的不同质量比制备羟基氧化铝的实验结果数据，可以看出当α-al2o3和硫化钠的质量比为(10～1200)∶1时，制备得到的羟基氧化铝的产率均超过85％，但当α-al2o3和硫化钠的质量比为(100～1000)∶1范围内时，alooh产率有了明显提升，均超过95％，且可高达99％，应为最佳质量比范围。表3.α-al2o3与硫化钠的不同质量比制备羟基氧化铝的实验结果数据实施例5将α-al2o3分散于溶剂中，加入3，4-二氟苯硫酚，使得α-al2o3与3，4-二氟苯硫酚的质量比为(10～500)∶1，通入氢气并保持气体氛围，气体压力为1mpa，加热温度至150℃，搅拌3h，待反应液冷却后，抽滤、干燥12h，得到alooh。表4为α-al2o3与3，4-二氟苯硫酚的不同质量比制备羟基氧化铝的实验结果数据，可以看出α-al2o3与3，4-二氟苯硫酚的质量比在(50～500)∶1的范围时具有较高的alooh产率，可达到92％以上。表4.α-al2o3与3，4-二氟苯硫酚的不同质量比制备羟基氧化铝的实验结果数据对比例1将γ-al2o3分散于水中，分别加入na2s，形成两组试验组a、b，使得γ-al2o3与na2s的质量比为100∶1，分别通入h2、n2并保持气体氛围，气体压力为1mpa，加热温度至150℃，搅拌3h，待反应液冷却后，抽滤、干燥12h，得到反应物质a和b。将制备得到的物质a和物质b进行xrd试验，图5为分别在h2或n2氛围下γ-al2o3在na2s处理前后的xrd图，表5为不同气体氛围制备羟基氧化铝的实验结果数据。可以看出制备过程中通入n2即在惰性气体氛围下无法成功将晶型由γ-al2o3转变为alooh，产率仅有10％，而在h2的气体氛围下可以将γ-al2o3转变为alooh，产率高达96.3％，进而制得本发明目标alooh，可知，本发明制备方法提出通入h2并保持气体氛围为关键步骤。表5.不同气体氛围制备羟基氧化铝的实验结果数据实验组氧化铝硫化物通入气体晶型alooh产率aγ-al2o3na2sh2alooh96.3％bγ-al2o3na2sn2γ-al2o310.1％对比例2s1：取相同质量的商用alooh和实施例1中制备得到alooh分别分散于水中，滴加氯钯酸溶液，搅拌12h后，抽滤、干燥12h，干燥后置于管式炉中，加热温度至80℃，于氢气气氛中还原3h，pd负载商用alooh制备得到催化剂c，pd负载实施例1中得到alooh制备得到催化剂d。s2：将乙醇溶剂转移至反应容器中，选取苯乙炔为反应底物分散于溶剂中，加入制备得到的催化剂c、催化剂d，反应底物与贵金属pt的摩尔比为2000∶1，置换氢气，保持氢气压力0.1mpa，加热温度至30℃，进行搅拌。定时取样，通过气相色谱进行产物检测。图6为催化剂c和催化剂d分别进行苯乙炔加氢反应的反应活性比较图。可以明显看出，本发明制备方法得到的alooh相较于市面上售卖的普通alooh作为载体负载贵金属pd制得到的催化剂应用于苯乙炔加氢转化为苯乙烯的反应，具有更高的反应活性效果。以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。当前第1页12