一种掺杂锰基氧化物纳米片的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及一种掺杂锰基氧化物纳米片的制备方法，属于二维材料合成技术。


背景技术：

[0002]
研究开发具有合适结构及组成特征的新型功能材料，优化其能量转换和储存效率，是解决当前能源危机和环境问题的关键之一。在材料结构维度上，一般分为零维、一维、二维和三维材料。其中，二维材料是指材料三个维度中其中一维度尺寸在0.1~100nm的材料。二维纳米材料具有高暴露表面原子，极大提高了表面原子利用率；同时二维材料具有尺寸限制特性，因而常常具有独特的化学和物理性能。从元素周期表研究中的元素来看，大部分的过渡金属元素、硫族和碳族等元素，都可以组成相对应的二维材料。此外，2d 材料还可以通过双表面修饰、内部元素掺杂等手段方法，使其功能化进一步加强，实现其性能调控和提升。这几个方面使二维纳米材料在能源储存和转化（催化）等方面具有广泛的应用。目前，二维材料合成包括自下而上合成和自上而下剥离法合成，由自下而上合成的方法简单且可控性强，便于规模化发展。
[0003]
本发明专利涉及到一种掺杂锰基氧化物纳米片的制备方法及应用，利用两种不同价态锰盐在溶液中反应，以及水热过程生长出锰氧化物纳米片；通过在反应中进行金属盐添加，实现锰氧化物掺杂。本专利采用的合成方法普适性较强，适合各种金属元素掺杂的锰基氧化物纳米片合成，对仪器设备要求较低，适合规模化生产。本发明所列的掺杂锰基氧化物纳米片可应用于能源储存和转换领域，根据所合成材料特别是掺杂类型的不同实现其不同的应用，展示了该方法及所合成纳米片材料广阔的应用前景。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于开发一种锰基氧化物纳米片，以及掺杂锰基氧化物纳米片的普适性制备方法，实现它们在能源储存和转换中的广泛应用。本发明通过简单溶液反应，以及水热过程，制备出各种掺杂锰基氧化物纳米片。本发明制备方法典型的特征为溶液氧化还原反应和水热过程，本发明合成的材料其典型的结构特征纳米片的形成，其典型的组成特征是fe、co、ni、v、cu、si、ru、pd、pt、ag、cd、sn、te、ir、au、pb、bi、mo或w元素单组分或多组分掺杂的锰基氧化物。本发明同时提供了一种掺杂锰基氧化物的应用领域。
[0005]
为实现本发明的目的采用的技术方案经过以下步骤：（1）在每升去离子水中先后加入0.1~500g的高锰酸钾和20~1000g氢氧化物，搅拌形成绿色均匀溶液ⅰ；所述的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂；（2）在每升去离子水中先后加入10~1000g的二价锰盐和0.1~50g的金属盐，搅拌溶解使其形成均匀溶液ⅱ；所述的金属盐为硝酸盐、氯化物或硫酸盐；所述的金属盐中的金属元素为fe、co、ni、v、cu、si、ru、pd、pt、ag、cd、sn、te、ir、au、pb、
bi、mo或w；（3）按照1：1的溶液体积比将溶液ⅱ快速加入到溶液ⅰ中，在室温下保持搅拌形成均匀的溶液ⅲ；所述的搅拌，搅拌时间为0.1~12小时；（4）将溶液ⅲ封装于水热反应釜中，在80~250℃条件下进行1~72小时的水热反应；（5）过滤水热反应产物，并用去离子水洗涤过量的氢氧化物，将滤渣在60～120℃条件下真空干燥2～18小时，制备得到掺杂锰基氧化物纳米片材料。
[0006]
同已有的纳米片材料合成方法，以及合成的金属化合物纳米片材料相比，我们在该掺杂锰基氧化物纳米片的制备以及得到的材料中，具有以下显而易见的合成和结构特点：(1) 一般的金属化合物纳米片材料制备过程中，对合成条件需要严格控制、且合成过程繁杂。本发明中涉及到的两个主要操作步骤操作简单，可行性强。此外，本专利涉及的混合搅拌和水热过程对仪器设备要求低，效率高，有利于规模化生产。
[0007]
(2) 一般金属化合物纳米片材料合成很难兼顾材料元素掺杂。在本发明中，所述制备方法中通过共沉积引入掺杂元素，实现制备锰氧化物的金属元素掺杂。由于各种金属元素有各自的沉淀形式，在合成过程中容易引入到锰氧化物中。该方法适用于多种类型的金属掺杂，具有广泛的适用性。
[0008]
(3) 与一般合成的金属化合物纳米片材料形貌相比。本发明中所合成的掺杂锰基氧化物纳米片材料呈条状形貌，形貌可控性强。
[0009]
掺杂锰基氧化物纳米片材料即可有效利用纳米片结构提高比表面积和稳定性，利用多组分掺杂调控改善其功能性和其强弱，是非常具有应用前景纳米片材料。
附图说明
[0010]
图1 是实施例1中锰基氧化物纳米片的高低倍率sem表征；图2 是实施例2中钴掺杂锰基氧化物纳米片的电解水性能。
具体实施方式
[0011]
下面结合附图，对本发明的技术方案以实施例方式作进一步说明。
[0012]
实施例1锰基氧化物纳米片制备与物理表征（1）将0.8g高锰酸钾与140ml去离子水混合，搅拌使高锰酸钾完全溶解。缓慢加入167g 氢氧化钾固体，搅拌直至所有氢氧化钾固体完全溶解，得到呈现绿色的溶液ⅰ；（2）取1.25g二氯化锰，加入到20ml去离子水中得到淡粉色溶液ⅱ；（3）将淡粉色溶液ⅱ快速加入到上述绿色的溶液ⅰ中，在室温下保持搅拌2小时得到溶液ⅲ；（4）将所得到的溶液ⅲ转移到带有特氟龙的水热反应釜中，封装并在175℃条件下进行水热反应48小时；（5）冷却后，直接在抽滤装置中抽滤，并用去离子水洗涤数次，直到滤液为中性。在100℃条件下干燥16小时，制备得到锰基氧化物纳米片。本实施例制备得到的锰基氧化物纳米
片具有条状或带状的纳米片结构，其典型的带状纳米片长度约为10μm，宽度约为0.8μm，厚度约为10nm。如附图1高低倍率sem图所示。
[0013]
实施例2钴掺杂锰基氧化物纳米片制备及电氧化水性能（1）将1.6g高锰酸钾与280ml去离子水混合，搅拌使高锰酸钾固体完全溶解。缓慢加入394g 氢氧化钾固体，搅拌直至所有氢氧化钾固体完全溶解得到呈现绿色透明状的溶液ⅰ；（2）取2.5g二氯化锰，0.26g氯化钴固体，配制到20ml去离子水中得到粉紫色的溶液ⅱ；（3）将粉紫色溶液ⅱ快速加入到上述绿色的溶液ⅰ中，在室温下保持搅拌2小时；（4）将所得到的溶液ⅲ转移到带有特氟龙的水热反应釜中，封装并在160℃条件下进行水热反应72小时；（5）冷却后，直接在抽滤装置中抽滤，并用去离子水洗涤数次，直到滤液为中性。在120℃条件下干燥12小时过夜，制备得到钴掺杂锰基氧化物纳米片。本实施例制备得到的钴掺杂锰基氧化物纳米片在1m koh溶液中电解水性能，起始电位为1.43 v vs. rhe，在电流密度为10ma cm-2
时过电位仅为400mv，表明钴掺杂锰基氧化物纳米片良好的电氧化水活性。如附图2所示。
[0014]
实施例3铁掺杂锰基氧化物纳米片制备（1）将1.25g硫酸锰，与0.1g氯化亚铁，在氮气保护下，配制到20ml去离子水（超声脱气处理）中得到透明的溶液ⅰ；（2）将0.8g高锰酸钾与140ml去离子水混合，搅拌使高锰酸钾完全溶解。缓慢加入167g 氢氧化钾固体，搅拌直至所有氢氧化钾固体完全溶解得到绿色的溶液ⅱ；（3）将透明溶液ⅰ快速加入到上述绿的色溶液ⅱ中，在室温下保持搅拌1小时得到溶液ⅲ。将所得到的溶液ⅲ转移到水热反应釜中，并在220℃条件下进行水热反应5小时；（4）冷却后，直接在抽滤装置中抽滤，并用去离子水洗涤数次，直到滤液为中性。在60℃条件下真空干燥18小时，制备得到铁掺杂锰基氧化物纳米片。
[0015]
应当理解的是，上述针对本发明实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。