掺杂锐钛矿二氧化钛材料、其制备方法及其应用
【专利摘要】本发明涉及一种掺杂锐钛矿二氧化钛材料、其制备方法及应用。一种掺杂锐钛矿二氧化钛材料，其特征在于，所述掺杂锐钛矿二氧化钛材料的化学通式为(AxBy)Ti1?3/4x?5/4yO2，其中，A选自Bi、In、Ga及Al中的至少一种，B选自Nb、W、V及Ta中的至少一种，0＜x<0.10，0＜y<0.10。上述掺杂锐钛矿二氧化钛材料的烧结温度较低。
【专利说明】
掺杂锐钛矿二氧化钛材料、其制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及掺杂锐钛矿二氧化钛材料、其制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 高能存储器件（比如动态随机存储器）以及超级(普通）电容器的研究表明，组成它 们的介电材料应该同时具有高介电常数，低介电损耗以及较宽的温度使用范围。
[0003] 目前，双金属离子共掺杂二氧化钛因其独特的介电性能正引起广泛的关注。比如： 铟和铌共掺杂二氧化钛陶瓷的介电常数在IO4以上，介电损耗小于0.05。同时，还能够在很 宽的温度范围内（从-180 °C到200°C )保持优良的介电性能。其他三价离子和铌共掺杂的二 氧化钛陶瓷材料也表现出铟和铌共掺杂二氧化钛陶瓷同样的介电性能。另外，铟和铌共掺 杂二氧化钛薄膜在很宽的频率范围内也具有高的介电常数，低的介电损耗。二价钡离子和 五价铌离子也一起共掺入二氧化钛陶瓷基体中，他们的介电性能也得到广泛的关注。
[0004] 然而，目前常用的掺杂二氧化钛介电材料的烧结温度普遍在1400°C左右，烧结温 度较高。
【发明内容】
[0005] 基于此，有必要提供一种烧结温度较低的掺杂锐钛矿二氧化钛材料、其制备方法、 由该掺杂锐钛矿二氧化钛材料制成的陶瓷及掺杂锐钛矿二氧化钛材料在陶瓷电容器中的 应用。
[0006] -种掺杂锐钛矿二氧化钛材料，所述掺杂锐钛矿二氧化钛材料的化学通式为 (AxB y)Ti1-3/4x-5/4y〇2,其中，A选自Bi、In、Ga及Al中的至少一种，B选自Nb、W、V及Ta中的至少一 种，0<x〈0.10,0<y〈0.10 〇
[0007] 在其中一个实施例中，所述掺杂锐钛矿二氧化钛材料在一维方向上的尺寸小于 IOOnm0
[0008] 在其中一个实施例中，所述掺杂锐钛矿二氧化钛材料中含有因 B5+离子掺杂而诱导 的Ti3+呙子。
[0009] 在其中一个实施例中，由所述掺杂锐钛矿二氧化钛材料制备的陶瓷的介电损耗小 于0.15〇
[0010]在其中一个实施例中，由所述掺杂锐钛矿二氧化钛材料制备的陶瓷在20Hz到 IO5Hz范围内的介电常数为8000-150000。
[0011] 上述的掺杂锐钛矿二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0012] 将含有四价钛的钛源与反应溶剂混合形成预混液，所述预混液中Ti4+的浓度为 0.0005mol/L至Ti 4+的溶解达到饱和；
[0013] 将含有三价A的A源及含有五价B的B源加入预混液中搅拌至所述A源及所述B源完 全溶解形成反应溶液，所述反应溶液中，A3+与Ti4+的摩尔比为n，B5+与Ti 4+的摩尔比为m，其中 0 <n< 2，0 <m< 2;所述反应溶液在50 °C~250 °C下充分反应得到所述掺杂锐钛矿二氧化钛 材料。
[0014] 在其中一个实施例中，所述钛源选自110〇3)4、11(勵3)4的水合物、11(：14、1^14的 水合物、T i (S〇4) 2、T i (S〇4) 2 的水合物、T i OS〇4、T i 0S04 的水合物、C8H2Q〇4T i、C8H2Q〇4T i 的水合 物、C12H28O4Ti、C12H 28〇4Ti的水合物、C16H36O4Ti及C16H 36O4Ti的水合物中的至少一种。
[0015] 在其中一个实施例中，所述反应溶剂选自水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮以及油酸中 的至少一种。
[0016] 在其中一个实施例中，所述A源选自A(N03)3、A(N03)3的水合物、AC1 3、AC13的水合 物、A2 (S〇4) 3、A2 (S〇4) 3的水合物、A (C2H3O2) 3及A (C2H3O2) 3的水合物中的至少一种。
[0017] 在其中一个实施例中，所述B源选自B(N03)5、B(N03)5的水合物、B 2(S〇4)5、B2(S〇4)5 的水合物、BCl5及BCl5的水合物中的至少一种。
[0018]在其中一个实施例中，所述反应溶液在50°C~250°C下充分反应的步骤中，反应时 间为4小时以上。
[0019]在其中一个实施例中，所述反应溶液在50°C~250°C下充分反应后进行分离提纯 得到所述掺杂锐钛矿二氧化钛材料，所述分离提纯的操作具体为：用水和乙醇依次清洗得 到的反应产物并离心分离。
[0020] 在其中一个实施例中，所述反应溶液在50°C~250°C下充分反应的步骤中，将所述 反应溶液置于密封的反应釜中，将所述反应釜置于50°C~250°C的加热设备中进行加热。
[0021] 在其中一个实施例中，所述加热设备为烘箱，水浴，油浴中的至少一种。
[0022] -种陶瓷，所述陶瓷通过上述掺杂锐钛矿二氧化钛材料烧结而成。
[0023]在其中一个实施例中，所述烧结的温度低于1200°C。
[0024]在其中一个实施例中，将权利要求1~4任一项的掺杂锐钛矿二氧化钛材料烧结 时，将所述掺杂锐钛矿二氧化钛材料压制成生坯，再对所述生坯进行烧结。
[0025] 在其中一个实施例中，所述烧结的时间为0.5小时~60小时。
[0026]上述的掺杂锐钛矿二氧化钛材料在陶瓷电容器、生物传感器、染料敏化电池、有 机-无机杂化材料领域中的应用。
[0027]上述掺杂锐钛矿二氧化钛材料，通过共掺杂+3价和+5价金属离子进行化学修饰锐 钛矿二氧化钛，经修饰的掺杂锐钛矿二氧化钛材料具有巨介电性能，可以直接用于制备高 介电单层或多层陶瓷电容器，用该掺杂锐钛矿二氧化钛材料作为原料直接烧结相应陶瓷， 煅烧温度只需要1 〇〇〇 °c左右，烧结温度较低。
【附图说明】
[0028] 图1为实施例1~3制备的掺杂锐钛矿二氧化钛材料的XRD谱图；
[0029] 图2为实施例1~3制备的掺杂锐钛矿二氧化钛材料在室温下的拉曼光谱谱图；
[0030] 图3为实施例1制备的掺杂锐钛矿二氧化钛材料的透射电镜照片；
[0031] 图4为实施例1制备的掺杂锐钛矿二氧化钛材料的XPS图；
[0032] 图5为实施例1制备的掺杂锐钛矿二氧化钛材料制成的陶瓷的室温介电频谱图。
【具体实施方式】
[0033] 下面主要结合具体实施例及附图对掺杂锐钛矿二氧化钛材料、其制备方法、由该 掺杂锐钛矿二氧化钛材料制成的陶瓷及掺杂锐钛矿二氧化钛材料在陶瓷电容器中的应用 作进一步详细的说明。
[0034] 一实施方式的掺杂锐钛矿二氧化钛材料的化学通式为(AxBy)Ti 1-V^5Z4yO2,其中，A 选自Bi、In、Ga及Al中的至少一种，B选自Nb、W、V及Ta中的至少一种，0<x〈0.10,0<y〈(hl0。
[0035] 优选的，掺杂锐钛矿二氧化钛材料在一维方向上的尺寸小于100nm。
[0036] 优选的，掺杂锐钛矿二氧化钛材料中含有因 B5+离子掺杂而诱导的Ti3+离子。
[0037] 优选的，由掺杂锐钛矿二氧化钛材料制备的陶瓷的介电损耗小于0.15。
[0038]优选的，由掺杂锐钛矿二氧化钛材料制备的陶瓷在20Hz到IO5Hz范围内的介电常 数为8000-150000。
[0039]上述掺杂锐钛矿二氧化钛材料，通过共掺杂+3价和+5价金属离子进行化学修饰锐 钛矿二氧化钛，经修饰的掺杂锐钛矿二氧化钛材料具有巨介电性能，可以直接用于制备高 介电单层或多层陶瓷电容器，用该掺杂锐钛矿二氧化钛材料作为原料直接烧结相应陶瓷， 煅烧温度只需要1000°c左右，烧结温度较低;掺杂锐钛矿二氧化钛材料的尺寸较小，作为陶 瓷电容器的原材料，可以实现电子器件的微型化以及其生产工艺的可集成性，可以降低成 型过程中的煅烧温度，可以降低每层介电薄膜的厚度，提高陶瓷器件的能量密度，这种小的 纳米材料可以促进高电容、优良温度稳定性的多层陶瓷电容器的微型化发展。
[0040] 上述掺杂锐钛矿二氧化钛材料的制备方法，包括以下步骤：
[0041] 步骤S110、将含有四价钛的钛源与反应溶剂混合形成预混液，预混液中Ti4+的浓度 为0.0005mol/L至Ti 4+的浓度达到饱和。
[0042] Ti4+的浓度达到饱和是指钛源在反应溶剂中达到饱和溶解度。
[0043] 优选的，钛源选自 Ti(N03)4、Ti(N03)4的水合物、TiCl4、TiCl4的水合物、Ti(S〇4)2、Ti (S〇4)2的水合物、TiOS〇4、TiOS〇4的水合物、C8H20O4Ti、C 8H20O4Ti 的水合物、C12H28O4Ti、 C12H28O4T i的水合物、C16H36O4Ti及C16H 36O4T i的水合物中的至少一种。
[0044] 优选的，反应溶剂选自水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮以及油酸中的至少一种。
[0045] 优选的，反应溶剂的体积大于5毫升。
[0046] 步骤S120、将含有三价A的A源及含有五价B的B源加入预混液中搅拌至A源及B源完 全溶解形成反应溶液。
[0047] 其中，反应溶液中，A3+与Ti4+的摩尔比为n，B5+与Ti 4+的摩尔比为m，其中0<r!彡2,0 <m<2。该步骤中，含有三价A的A源及含有五价B的B源的量根据A3+及B5+在反应溶液中的预 设浓度来确定。
[0048] 优选的，A 源选自 A(N03)3、A(N03)3 的水合物、AC13、AC13 的水合物、A2(S〇4)3、A2(S〇4)3 的水合物、A (C2H3O2) 3及A (C2H3O2) 3的水合物中的至少一种。
[0049] 优选的，B 源选自 B(N03)5、B(N03)5 的水合物、B2(S〇4)5、B2(S〇4)5 的水合物、BCld BCl5的水合物中的至少一种。
[0050] 优选的，搅拌在常温下进行。
[0051 ]优选的，搅拌的时间为0小时~10小时，优选为1.5小时。
[0052]步骤Sl 30、使反应溶液在50 °C~250 °C下充分反应得到掺杂锐钛矿二氧化钛材料。 [0053] 优选的，反应时间为4小时以上。
[0054]优选的，使反应溶液在50 °C~250 °C下充分反应后分离提纯得到掺杂锐钛矿二氧 化钛材料，分离提纯的操作具体为:用水和乙醇依次分别清洗得到的反应产物并离心分离。
[0055] 优选的，将所述反应溶液收容于密封的反应釜中，将反应釜置于50°C~250°C的加 热设备中进行加热，进一步优选的，加热设备为烘箱，水浴，油浴中的至少一种。
[0056] 上述掺杂锐钛矿二氧化钛材料的合成工艺简单，反应条件温和;反应的原料及产 物无毒，较为环保;制备的掺杂锐钛矿二氧化钛材料具有较小的颗粒尺寸;通过改变A 3+和B5 +离子在反应溶剂中的浓度，可以调控其在掺杂锐钛矿二氧化钛材料中的共掺杂浓度。
[0057] 一实施方式的陶瓷通过将上述掺杂锐钛矿二氧化钛材料烧结而成。
[0058] 优选的，烧结温度低于1200°C。进一步优选的，烧结的温度为1000°C~1200°C。
[0059] 优选的，将掺杂锐钛矿二氧化钛材料压制成生坯，再对所述生坯进行烧结。
[0060] 优选的，烧结在高温炉中进行，
[0061 ] 优选的，烧结的时间为0.5小时~60小时。
[0062] 上述陶瓷具有高的介电性能，且烧结温度较低。
[0063] 上述掺杂锐钛矿二氧化钛材料在陶瓷电容器、生物传感器、染料敏化电池、有机-无机杂化材料领域中均可以应用。
[0064] 掺杂锐钛矿二氧化钛材料颗粒直接作为单层或多层陶瓷电容器的原材料还可以 有效地提高单位厚度内的叠层数量，从而提高电容器器件的存储密度。
[0065] 以下结合具体实施例进行详细说明。
[0066] 实施例1
[0067] 实施例1的掺杂锐钛矿二氧化钛材料的结构通式为：（AxBy)Ti1-Vt 5Z4yO2,其中x = y =0.05 ,A= In ,B = Nb，制备过程如下：
[0068] (1)将0.68毫升的四氯化钛加入120毫升乙醇溶液中形成溶液A;
[0069] (2)将0.092克五氯化铌和1.64克的醋酸铟加入溶液A中形成溶液B;
[0070] (3)溶液B常温下搅拌1 · 5小时；
[0071] (4)搅拌后的溶液B转入反应釜中并密封反应釜；
[0072] (5)将反应釜放入200 °C的烘箱中反应15小时；
[0073] (6)冷却反应釜后用水和乙醇清洗反应产物，离心之后得到所需的纳米材料。
[0074] 实施例2
[0075] 实施例2的掺杂锐钛矿二氧化钛材料的结构通式为：（AxBy)Ti1-V^ 5Z4yO2,其中x = y =0.03 ,A= In ,B = Nb，制备过程如下：
[0076] (1)将0.68毫升的四氯化钛加入120毫升乙醇溶液中形成溶液A;
[0077] (2)将0.053克五氯化铌和0.8553克的醋酸铟加入溶液A中形成溶液B;
[0078] (3)溶液B常温下搅拌1 · 5小时；
[0079] (4)搅拌后的溶液B转入反应釜中并密封反应釜；
[0080] (5)将反应釜放入200°C的烘箱中反应15小时；
[0081] (6)冷却反应釜后用水和乙醇清洗反应产物，离心之后得到所需的纳米材料。
[0082] 实施例3
[0083]实施例3的掺杂锐钛矿二氧化钛材料的结构通式为：（AxBy)Ti1-Vt 5Z4yO2,其中x = y = 0.01 ,A= In ,B = Nb，制备过程如下：
[0084] (1)将0.68毫升的四氯化钛加入120毫升乙醇溶液中形成溶液A;
[0085] (2)将0.0388克五氯化铌和0.446克的醋酸铟加入溶液A中形成溶液B;
[0086] (3)溶液B常温下搅拌1 · 5小时；
[0087] (4)搅拌后的溶液B转入反应釜中并密封反应釜；
[0088] (5)将反应釜放入200 °C的烘箱中反应15小时；
[0089] (6)冷却反应釜后用水和乙醇清洗反应产物，离心之后得到所需的纳米材料。
[0090] 请参阅图1，图1为实施例l(5at. %In3+和5at. %Nb5+)、实施例2(3at. %In3+和 3at. %Nb5+)及实施例3(lat. %In3+和lat. %Nb5+)制备的掺杂锐钛矿二氧化钛材料的XRD谱 图。从图1中可以看出合成的铟和铌离子共掺杂二氧化钛纳米材料具有锐钛矿晶体结构，也 说明实施例1~3制备的掺杂锐钛矿二氧化钛材料具有单相特征而不含有其他杂质。
[0091] 请参阅图2,图2为实施例l(5at. %In3+和5at. %Nb5+)、实施例2(3at. %In3+和 3at. %Nb5+)及实施例3(lat. %In3+和lat. %Nb5+)制备的掺杂锐钛矿二氧化钛材料在室温 下的拉曼光谱谱图。从图2中可以看出合成的铟和铌离子共掺杂二氧化钛纳米材料具有锐 钛矿晶体结构。
[0092] 请参阅图3,图3为实施例1制备的掺杂锐钛矿二氧化钛材料的透射电镜照片。从图 3可以看出合成的铟和铌离子共掺杂二氧化钛纳米材料的粒径为IOnm左右。
[0093]请参阅图4，图4为实施例1制备的掺杂锐钛矿二氧化钛材料的XPS图。从图4可以看 出合成的铟和铌离子共掺杂二氧化钛纳米材料中含有Ti3+离子。
[0094]将实施例1制备的掺杂锐钛矿二氧化钛材料压制成直径为I. Icm的圆柱体生坯，将 生坯在1200 °C烧结20小时后得到陶瓷。请参阅图5，图5为实施例1制备的掺杂锐钛矿二氧化 钛材料制成的陶瓷的室温介电频谱图。该室温介电频谱说明利用该纳米粉制备的陶瓷在 20Hz到IO 5Hz范围内具有高的介电常数(8000-150000)，介电损耗小于0.15。
[0095]请参阅表1，表1为实施例1~3制备的掺杂锐钛矿二氧化钛材料的能谱(E D S)表， EDS结果由扫描电镜直接测试得到。
[0096]耒 1
[0098] 从表1可以看出实施例1~3制备的掺杂锐钛矿二氧化钛材料中确实存在銦和铌掺 杂离子，并且掺杂离子的浓度可以在样品中进行调控。
[0099] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实 施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存 在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0100] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来 说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护 范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1. 一种掺杂锐钛矿二氧化钛材料，其特征在于，所述掺杂锐钛矿二氧化钛材料的化学 通式为(AxBjTii-3/4x-5/4y〇2，其中，A选自Bi、In、Ga及A1中的至少一种，B选自Nb、W、V及Ta中的 至少一种，〇<x〈〇.l〇,〇<y〈〇.l〇。2. 根据权利要求1所述的掺杂锐钛矿二氧化钛材料，其特征在于，所述掺杂锐钛矿二氧 化钛材料在一维方向上的尺寸小于1 OOnm。3. 根据权利要求1所述的掺杂锐钛矿二氧化钛材料，其特征在于，所述掺杂锐钛矿二氧 化钛材料中含有因 B5+离子掺杂而诱导的Ti3+离子。4. 根据权利要求1所述的掺杂锐钛矿二氧化钛材料，其特征在于，由所述掺杂锐钛矿二 氧化钛材料制备的陶瓷的介电损耗小于0.15。5. 根据权利要求1所述的掺杂锐钛矿二氧化钛材料，其特征在于，由所述掺杂锐钛矿二 氧化钛材料制备的陶瓷在20Hz到105Hz范围内的介电常数为8000-150000。6. 如权利要求1~5任一项的掺杂锐钛矿二氧化钛材料的制备方法，包括以下步骤： 将含有四价钛的钛源与反应溶剂混合形成预混液，所述预混液中Ti4+的浓度为 0.0005mol/L至Ti4+的溶解达到饱和； 将含有三价A的A源及含有五价B的B源加入预混液中搅拌至所述A源及所述B源完全溶 解形成反应溶液，所述反应溶液中，A3+与Ti4+的摩尔比为n，B5+与Ti 4+的摩尔比为m，其中0<n <2,0<m<2;所述反应溶液在50°C~250°C下充分反应后得到所述掺杂锐钛矿二氧化钛材 料。7. 根据权利要求6所述的掺杂锐钛矿二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述钛源 选自 11(^)3)4、11(^)3)4的水合物、11(：14、11(：14的水合物、11(3〇4)2、11(3〇4)2的水合物、 TiOS〇4、TiOS〇4 的水合物、C8H2Q〇4Ti、C8H2()〇4Ti 的水合物、C12H28〇4Ti、C12H28〇4Ti 的水合物、 C16H36〇4Ti及C16H36〇4Ti的水合物中的至少一种。8. 根据权利要求6所述的掺杂锐钛矿二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述反应 溶剂选自水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮以及油酸中的至少一种。9. 根据权利要求6所述的掺杂锐钛矿二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述A源 选自 A(N03)3、A(N03)3 的水合物、AC13、AC13 的水合物、A2(S〇4)3、A2(S〇4)3 的水合物、A(C2H3〇2)3 及A (C2H3O2) 3的水合物中的至少一种。10. 根据权利要求6所述的掺杂锐钛矿二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述B源 选自B(N03)5、B(N03) 5的水合物、B2(S〇4)5、B2(S〇4)5的水合物、BC15&BC1 5的水合物中的至少 一种。11. 根据权利要求6所述的掺杂锐钛矿二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述反 应溶液在50 °C~250 °C下充分反应的步骤中，反应时间为4小时以上。12. 根据权利要求6所述的掺杂锐钛矿二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述反 应溶液在50°C~250°C下充分反应后进行分离提纯得到所述掺杂锐钛矿二氧化钛材料，所 述分离提纯的操作具体为:用水和乙醇依次清洗得到的反应产物并离心分离。13. 根据权利要求6所述的掺杂锐钛矿二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述反 应溶液在50°C~250°C下充分反应的步骤中，将所述反应溶液置于密封的反应釜中，将所述 反应釜置于50°C~250°C的加热设备中进行加热。14. 根据权利要求13所述的掺杂锐钛矿二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述加 热设备为烘箱，水浴，油浴中的至少一种。15. -种陶瓷，其特征在于，所述陶瓷通过将权利要求1~5任一项的掺杂锐钛矿二氧化 钛材料烧结而成。16. 根据权利要求15所述的陶瓷，其特征在于，所述烧结的温度低于1200°C。17. 根据权利要求15所述的陶瓷，其特征在于，将权利要求1~4任一项的掺杂锐钛矿二 氧化钛材料烧结时，将所述掺杂锐钛矿二氧化钛材料压制成生坯，再对所述生坯进行烧结。18. 根据权利要求15所述的陶瓷，其特征在于，所述烧结的时间为0.5小时~60小时。19. 权利要求1~5任一项的掺杂锐钛矿二氧化钛材料在陶瓷电容器、生物传感器、染料 敏化电池、有机-无机杂化材料领域中的应用。
【文档编号】C04B35/64GK106006726SQ201610288912
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月3日
【发明人】刘芸, 付振晓, 孙庆波, 雷蒙德·L·威瑟斯, 拉塞·诺伦, 周超
【申请人】广东风华高新科技股份有限公司