一种氟化法制备纳米二氧化钛的方法

1.本发明涉及化工、材料领域，特别涉及一种氟化法制备纳米二氧化钛的方法。


背景技术：

2.纳米tio2俗称钛白粉，作为新型的无机功能材料，纳米tio2具有折射率大、遮盖力较强、较好的白度和光亮度等特点，广泛地应用于颜料、橡胶、化妆品等国民生产行业。另外，随着其良好的光催化性能等被人们发掘，在新能源、工业“三废”的处理以及医疗行业的杀菌消毒中逐渐得到推广应用。目前，生产二氧化钛的方法主要有硫酸法和氯化法，由于硫酸法的流程长，污染严重，产品质量差而逐步被氯化法取代。氯化法较硫酸法优势明显：工艺流程短、自动化程度高、优质环保,是钛白工业发展的趋势和方向。因此，众多单位开展了以钛矿或钛渣及高钛渣通过气固氯化反应制备出四氯化钛后在进行氧化得到二氧化钛，诸如云南新立钛业(cn103663553b，cn103693686b)；或将得到的四氯化钛进行水解处理制备二氧化钛，诸如安吉云界(cn105776325b)；或直接将四氯化钛在高温条件进行氧化制备二氧化钛，诸如锦州钛业(cn102583531b)、攀钢研究院(cn106943966b)等。然而，氯化法钛白技术存在以下几个方面的问题：(1)对原料要求高，tio2质量含量要求≥90％，(mgo+cao)《0.3％，cao《0.2％，粒径要求100～300μm，而我国的钛资源钙镁含量高，粒度细，因此难以用作氯化法钛白的原料。
3.相比而言，氟化法是一种具有良好前景的方法，具有对钙镁无严格要求、对粒度也无严格要求，中国专利申请cn110482597a公开了一种氟化法钛白的制备工艺，以(nh4)2tiof4为原料，在氨水中得到偏钛酸沉淀，并加入氧化锌作为晶型促进剂，然后经过两段煅烧得到纳米tio2粉体。然而，该制备技术存在以下问题：(1)由于加入了氧化锌，会进入产物中，导致产物纯度降低；(2)工艺流程复杂；(3)产生含f废水，需要进行处理，增加生产成本。
4.因此，通过工艺技术创新，开发出绿色环保、经济且具有普适性的生产技术，具有重要的意义。


技术实现要素：

5.针对现有二氧化钛制备技术存在的问题，本发明提供了一种氟化法制备纳米二氧化钛的方法。整个流程以含二氧化钛的钛渣或富钛料或钛矿为原料，通过氟介质循环有效避免三废和副产品产生，从而实现纳米二氧化钛的低成本高效清洁生产。因此，本方法具有环境友好，能耗低，产品附加值高等特点。
6.为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
7.一种氟化法制备纳米二氧化钛的方法，所述方法包括以下几个工序：冷却吸收-溶解工序1、吸附沉淀工序2、洗涤净化工序3、干燥工序4、流态化分解工序5、冷却收集工序6、提纯工序7和火焰合成工序8，具体按以下步骤进行：
8.1)将火焰合成工序8产生的含氟烟气送入冷却吸收-溶解工序1，使烟气被吸收溶解形成氢氟酸，并可根据需要补充氟化氢，氢氟酸与富钛料反应形成氟钛酸溶液，溶解残渣
或沉淀作为氟盐副产外送处理；
9.2)将冷却吸收-溶解工序1得到的氟钛酸溶液送入吸附沉淀工序2，并加入流态化分解工序5产生的分解粉体产物，使氟钛酸与碱金属氟盐形成氟钛酸盐沉淀和氢氟酸，氢氟酸溶液循环返回冷却吸收-溶解工序1；
10.3)将吸附沉淀工序2得到的氟钛酸盐沉淀送入洗涤净化工序3，进行洗涤净化处理，经过滤后得到纯净的氟钛酸盐粉体；
11.4)将洗涤净化工序3得到的氟钛酸盐送入干燥工序4，进行干燥脱水处理，得到干燥的氟钛酸盐粉体；
12.5)将干燥工序4得到氟钛酸盐粉体送入流态化分解工序5，使氟钛酸盐发生部分分解，得到富含四氟化钛的分解烟气，分解后的粉体经冷却后则送入吸附沉淀工序2；
13.6)将流态化分解工序5得到分解烟气送入冷却收集工序6，进行冷却收集得到粗四氟化钛，剩余气体进行增压、预热后循环作为流态化分解工序5的流态化气体；
14.7)将冷却收集工序6得到粗四氟化钛固体送入提纯工序7，经过升华-凝华提纯后得到精四氟化钛；
15.8)将提纯工序7得到精四氟化钛气化后送入火焰合成工序8，通过高温分解得到纳米二氧化钛粉体和含氟烟气，含氟烟气则送入冷却吸收-溶解工序1循环利用。
16.优选地，所述的富钛料中二氧化钛的质量含量不低于90％，粒径范围为0.002～2.0mm；所述的碱金属，如锂、钾等其中的一种或两种的组合；
17.优选地，所述的脱水干燥工序3采用真空干燥、固定床干燥和流化床干燥中的一种或几种，脱水干燥温度0～200℃，干燥时间0.1～36h。
18.优选地，所述的低温分解工序4采用流化床反应器，流化气为四氟化钛气体，分解温度为400～800℃，停留时间为0.5～3.0h。
19.优先地，所述的火焰合成工序8中使用的燃料可以是氢气、一氧化碳、气态或液态可燃性碳氢化合物中的一种或几种的组合，温度为1200～2000℃，气态四氟化钛、氧气和燃料的摩尔比为1:2～15:1.5～8。
20.本发明利用含氟烟气冷却吸收得到氢氟酸与富钛料反应得到氟钛酸溶液；接着，加入流态化分解产生的粉体产物，使氟钛酸与碱金属氟盐形成氟硅酸盐沉淀，氢氟酸溶液循环返回用于吸收-溶解工序；氟钛酸盐经过洗涤净化、过滤干燥后，进行流态化分解得到四氟化钛烟气和分解粉体产物；四氟化钛烟气经冷却收集、提纯得到精四氟化钛后采用氢焰法合成纳米二氧化钛产品，所产生烟气经冷却吸收处理形成氢氟酸和氟钛酸混合溶液循环用于与富钛料反应。通过氟介质循环有效避免三废和副产品产生，从而实现纳米二氧化钛的低成本高效清洁生产。
21.相比现有技术，本发明具有以下突出的优点：
22.(1)低温分解工序采用流态化技术强化了氟钛酸钾分解过程的传热传质，在较低温度条件下具有较快的反应速率；
23.(2)可直接利用细粒径原料，且对原料中二氧化钛成分含量无特殊的要求；
24.(3)有效解决了吸收工序产生的氟硅酸和分解工序产生的固态分解产物的利用问题，实现氟介质的循环利用；
25.(4)整个工艺过程所产生的氢氟酸和含有氟化氢烟气进行循环利用，有效避免了
废水和废气的排放。
附图说明
26.附图用来提供对本发明的进一步阐释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
27.图1为本发明所述的一种氟化法制备纳米二氧化钛的方法流程示意图；
28.附图标记：1、冷却吸收-溶解工序，2、吸附沉淀工序，3、洗涤净化，4、干燥工序，5、流态化分解工序，6、冷却收集工序，7、提纯工序，8、火焰合成工序。
具体实施方式
29.本说明书中公开地任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
30.下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
31.实施例1
32.图1为本发明所述的一种氟化法制备纳米二氧化钛的方法的流程示意图。结合图1，一种氟化法制备纳米二氧化钛的方法，包括以下几个工序：冷却吸收-溶解工序1，吸附沉淀工序2，洗涤净化工序3，干燥工序4，流态化分解工序5，冷却收集工序6，提纯工序7和火焰合成工序8，具体按以下步骤进行：
33.1)将火焰合成工序8产生的含氟烟气送入冷却吸收-溶解工序1，使烟气被吸收溶解形成氢氟酸，并可根据需要补充氟化氢，氢氟酸与富钛料反应形成氟钛酸溶液，溶解残渣/沉淀作为氟盐副产外送处理；
34.2)将冷却吸收-溶解工序1得到的氟钛酸溶液送入吸附沉淀工序2，并加入流态化分解工序5产生的分解粉体产物，使氟钛酸与碱金属氟盐形成氟钛酸盐沉淀和氢氟酸，氢氟酸溶液循环返回冷却吸收-溶解工序1；
35.3)将吸附沉淀工序2得到的氟钛酸盐沉淀送入洗涤净化工序3，进行洗涤净化处理，经过滤后得到纯净的氟钛酸盐粉体；
36.4)将洗涤净化工序3得到的氟钛酸盐送入干燥工序4，进行干燥脱水处理，得到干燥的氟钛酸盐粉体；
37.5)将干燥工序4得到氟钛酸盐粉体送入流态化分解工序5，使氟钛酸盐发生部分分解，得到富含四氟化钛的分解烟气，分解后的粉体经冷却后则送入吸附沉淀工序2；
38.6)将流态化分解工序5得到分解烟气送入冷却收集工序6，进行冷却收集得到粗四氟化钛，剩余气体进行增压、预热后循环作为流态化分解工序5的流态化气体；
39.7)将冷却收集工序6得到粗四氟化钛固体送入提纯工序7，经过升华-凝华提纯后得到精四氟化钛；
40.8)将提纯工序7得到精四氟化钛气化后送入火焰合成工序8，通过高温分解得到纳米二氧化钛粉体和含氟烟气，含氟烟气则送入冷却吸收-溶解工序1循环利用。
41.实施例2
42.本实施例采用实施例1所述的一种氟化法制备纳米二氧化钛的方法。所述采用质
量含量为90.0％，粒径为0.5mm的富钛料作为原料，送入冷却吸收-溶解工序1，与吸收火焰合成工序8烟气得到的氢氟酸溶液反应，形成氟钛酸溶液，溶解残渣外协处理；再将氟钛酸溶液送入吸附沉淀工序2，与流态化分解工序5的固体分解产物进行反应，得到氟钛酸钾沉淀和氢氟酸溶液，氢氟酸溶液循环返回冷却吸收-溶解工序1；将氟钛酸钾沉淀送入洗涤净化工序3，经过过滤后得到纯净的氟钛酸钾粉体，而后送入干燥工序4，在固定床中于100℃干燥处理5h，获得干燥的氟钛酸钾粉体；将干燥的氟钛酸钾粉体送入流态化分解工序5，于400℃反应3.0h，将分解得到的固体反应产物送入吸附沉淀工序2，而分解产生的四氟化钛气体送入冷却收集工序6，得到四氟化钛粗品，剩余不凝结性气体进行增压、预热后循环用作流态化分解工序5的流化气；将得到的四氟化钛粗品送入提纯工序7，经升华-凝华提纯后得到精四氟化钛，将得到的精四氟化钛气化后送入火焰合成工序8，在温度为1500℃，四氟化硅、氧气和燃料的摩尔比为1:5:5的条件下分解氧化，获得平均粒径约为73nm的二氧化钛，产生的烟气则进入冷却吸收-溶解工序1进行循环利用。
43.实施例3
44.本实施例采用实施例1所述的一种氟化法制备纳米二氧化钛的方法。所述采用质量含量为92.4％，粒径为0.002mm的富钛料作为原料，送入冷却吸收-溶解工序1，与吸收火焰合成工序8烟气得到的氢氟酸溶液反应，形成氟钛酸溶液，溶解残渣外协处理；再将氟钛酸溶液送入吸附沉淀工序2，与流态化分解工序5的固体分解产物进行反应，得到氟钛酸锂沉淀和氢氟酸溶液，氢氟酸溶液循环返回冷却吸收-溶解工序1；将氟钛酸锂沉淀送入洗涤净化工序3，经过过滤后得到纯净的氟钛酸锂粉体，而后送入干燥工序4，在流化床中于200℃干燥处理0.1h，获得干燥的氟钛酸锂粉体；将干燥的氟钛酸锂粉体送入流态化分解工序5，于700℃反应2.0h，将分解得到的固体反应产物送入吸附沉淀工序2，而分解产生的四氟化钛气体送入冷却收集工序6，得到四氟化钛粗品，剩余不凝结性气体进行增压、预热后循环用作流态化分解工序5的流化气；将得到的四氟化钛粗品送入提纯工序7，经升华-凝华提纯后得到精四氟化钛，将得到的精四氟化钛气化后送入火焰合成工序8，在温度为1200℃，四氟化硅、氧气和燃料的摩尔比为1:10:8的条件下分解氧化，获得平均粒径约为48nm纳米二氧化钛，产生的烟气则进入冷却吸收-溶解工序1进行循环利用。
45.实施例4
46.本实施例采用实施例1所述的一种氟化法制备纳米二氧化钛的方法。所述采用质量含量为95.0％，粒径为2.0mm的富钛料作为原料，送入冷却吸收-溶解工序1，与吸收火焰合成工序8烟气得到的氢氟酸溶液反应，形成氟钛酸溶液，溶解残渣外协处理；再将氟钛酸溶液送入吸附沉淀工序2，与流态化分解工序5的固体分解产物进行反应，得到氟钛酸锂沉淀和氢氟酸溶液，氢氟酸溶液循环返回冷却吸收-溶解工序1；将氟钛酸锂沉淀送入洗涤净化工序3，经过过滤后得到纯净的氟钛酸锂粉体，而后送入干燥工序4，在真空干燥箱中于20℃干燥处理36h，获得干燥的氟钛酸锂粉体；将干燥的氟钛酸锂粉体送入流态化分解工序5，于800℃反应0.5h，将分解得到的固体反应产物送入吸附沉淀工序2，而分解产生的四氟化钛气体送入冷却收集工序6，得到四氟化钛粗品，剩余不凝结性气体进行增压、预热后循环用作流态化分解工序5的流化气；将得到的四氟化钛粗品送入提纯工序7，经升华-凝华提纯后得到精四氟化钛，将得到的精四氟化钛气化后送入火焰合成工序8，在温度为2000℃，四氟化硅、氧气和燃料的摩尔比为1:4:2的条件下分解氧化，获得平均粒径约为89nm的二氧化
钛，产生的烟气则进入冷却吸收-溶解工序1进行循环利用。
47.实施例5
48.本实施例采用实施例1所述的一种氟化法制备纳米二氧化钛的方法。所述采用质量含量为93.6％，粒径为1.0mm的富钛料作为原料，送入冷却吸收-溶解工序1，与吸收火焰合成工序8烟气得到的氢氟酸溶液反应，形成氟钛酸溶液，溶解残渣外协处理；再将氟钛酸溶液送入吸附沉淀工序2，与流态化分解工序5的固体分解产物进行反应，得到氟钛酸钾沉淀和氢氟酸溶液，氢氟酸溶液循环返回冷却吸收-溶解工序1；将氟钛酸钾沉淀送入洗涤净化工序3，经过过滤后得到纯净的氟钛酸钾粉体，而后送入干燥工序4，在固定床中于150℃干燥处理2h，获得干燥的氟钛酸钾粉体；将干燥的氟钛酸钾粉体送入流态化分解工序5，于750℃反应2.5h，将分解得到的固体反应产物送入吸附沉淀工序2，而分解产生的四氟化钛气体送入冷却收集工序6，得到四氟化钛粗品，剩余不凝结性气体进行增压、预热后循环用作流态化分解工序5的流化气；将得到的四氟化钛粗品送入提纯工序7，经升华-凝华提纯后得到精四氟化钛，将得到的精四氟化钛气化后送入火焰合成工序8，在温度为1500℃，四氟化硅、氧气和燃料的摩尔比为1:15:8的条件下分解氧化，获得平均粒径约为64nm的二氧化钛，产生的烟气则进入冷却吸收-溶解工序1进行循环利用。
49.本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
50.本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
51.最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。