一种制备锂硫电池正极材料S/CeO2/多孔生物质碳的方法与流程

一种制备锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳的方法
技术领域
[0001]
本发明涉及一种制备锂硫电池正极材料的方法。


背景技术：

[0002]
在当今21世纪，随着人类社会的不断发展，便携式电子设备、电动汽车和可再生能源的需求日益增长，这就要求储能设备具有更低的成本、更高的能量密度和更长的循环寿命。由于锂硫电池具有高理论比容量(1675mah
·
g-1
)和高理论能量密度(2600wh
·
kg-1
)，因此将硫正极与锂负极耦合在一起的锂硫电池被认为是最有前途的候选电池。然而，锂硫电池实际应用中具有穿梭效应，体积膨胀，s导电性差等特点导致其容量衰减快、倍率性能差、实际能量密度低、循环寿命低限制了其广泛应用。在过去的几十年里，为了开发性能稳定、能量密度高的先进锂硫电池，人们付出了巨大的努力，包括开发新的硫主体材料，优化电解液配方，以及构建坚固的电极/电池架构。事实上，人们发现核壳材料应用于锂硫电池正极材料并且掺杂进金属氧化物能有效抑制其穿梭效应，提高锂硫电池循环寿命。


技术实现要素：

[0003]
本发明的目的是为了解决现有方法制备锂硫电池正极材料循环寿命低，穿梭效应严重的问题，而提供了一种制备锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳的方法。
[0004]
本发明的一种制备锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳的方法是按照以下步骤进行的：
[0005]
一、制备zno@ceo2核壳材料将锌源，铈源按照一定比例，加入去离子水中搅拌溶解，在60～80℃下水浴加热，直至搅干，将搅干的粉末在600～700℃下，于空气中煅烧2～3h，取出研磨30min后，即得zno@ceo2核壳材料；
[0006]
二、制备zno@ceo2/多孔生物质碳前驱体将步骤一得到的zno@ceo2核壳材料与纤维素按照1：1～1：2混合均匀，加入5～6ml有机溶剂，搅拌20～24h，采用浇铸法将搅匀的溶液浇铸在干净的玻璃板上，并置于真空干燥箱中，真空条件下，在80～100℃下，干燥1～2h，直至成膜，取出待用，即得zno@ceo2/多孔生物质碳前驱体；
[0007]
三、zno@ceo2/多孔生物质碳热处理将步骤二得到的zno@ceo2/多孔生物质碳前驱体在700～800℃下，n2气保护的条件下，热处理3～4h；
[0008]
四、ceo2/多孔生物质碳前处理将步骤三得到的zno@ceo2/多孔生物质碳放入naoh溶液中，超声30min，静置12h，对上述混合液进行抽滤，用去离子水洗涤5～6次，将ceo2/多孔生物质碳置于烘箱中干燥12～14h，烘箱温度为60～80℃；
[0009]
五、制备锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳
将步骤四得到的ceo2/多孔生物质碳与单质硫按照质量比1：7～3：7，于研钵中研磨1～2h，于150～160℃下熔融扩散12～14h，再升温至290～300℃保温1～2h，冷却至室温后，将正极活性材料s/ceo2/多孔生物质碳与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8：1：1，分散于有机溶剂中，搅拌12h，得到均匀的浆料，将得到的浆料用刮涂机均匀的刮在铝箔上，置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～14h，取出切片，即得锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳；
[0010]
六、电池组装依次将负极壳，步骤五得到的锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳、celgard2500隔膜、有机电解液、锂片、正极壳于真空手套箱中，氦气气氛保护下组装成纽扣电池，即完成电池组装，取出用于后续电化学性能测试；
[0011]
其中，步骤二所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺；
[0012]
步骤五所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
[0013]
本发明包含以下有益效果：本发明先通过ce(no)3·
6h2o包覆zno，再通过在o2气氛围下，得到zno@ceo2核壳材料，再与生物质碳掺杂，随后通过naoh溶液除去内核zno，制备得到了中空ceo2材料，重点考察锂硫电池正极材料s/ceo2/生物质碳对锂硫电池穿梭效应，循环寿命的影响，本发明一种制备锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳的方法所制备的正极材料在锂硫电池中0.5c下循环165圈，库伦效率达到了98.2％，为获得高循环寿命的锂硫电池开辟新途径。
[0014]
本发明一种制备锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳的方法不但大大节省了生产成本，还具有安全、工艺简单等特征，非常适合大规模制备。
[0015]
核壳材料在锂硫电池正极材料应用中，提供了更多的活性位点，更有利于负载单质硫，增强了活性物质与电极材料之间的电子转移，从而提高锂硫电池的性能。另外，核壳材料的内部空间更有利于缓解锂硫电池电极体积膨胀的问题，有效减少了由于电极结构坍塌和粉末化导致的活性物质损失。
[0016]
本发明选用的碳材料为生物质碳，以纤维素作为碳源，纤维素在大自然中资源富余，并且现代提取纤维素的工艺极其成熟，代替木材烧制的生物质碳，既保护森林资源，维护生态平衡，也变废为宝，用于锂硫电池正极材料中，大大降低了生产成本，可谓一举两得。同时，以纤维素作为碳源，在对其热处理过程中，会自发形成大小不一的介孔，介孔为单质硫的负载提供了更多的接触面积及活性位点，同时由于共轭双键产生的π电子的存在，电阻率下降，生物质碳导电性增强，随着温度升高，生物质碳的碳碳双键断裂，碳内部逐渐形成石墨化结构，石墨晶体逐渐趋向整齐，导电性逐渐增强，能进一步提高锂硫电池的电化学性能。
[0017]
铈ce作为稀土元素，具有电负性低、活性高的特点，ce的核外价电子分布为4f15d16s2，4f电子层的存在使ce带有很强的有效核电荷，对c、o等非金属元素有着极强的亲和力作用，ceo2的f空轨道能接受硫的孤对电子，促进聚硫离子均匀沉积到多孔生物质碳上。在多孔生物质碳前驱体及热处理中，ceo2修饰生物质碳不会破坏碳的sp2结构，而且能降低其π-π作用，提高ceo2的分散性，使其均匀地分散在多孔生物质碳中。因此，ceo2与多孔生物质碳产生协同效应，赋予ceo2/多孔生物质碳新的性能，既提高了正极材料的导电性，又能起到对多硫化物的化学吸附作用，有效的抑制“穿梭效应”，从而提高锂硫电池的循环寿
命、库伦效率及稳定性。
附图说明
[0018]
图1为ceo2/多孔生物质碳的x射线衍射图像。
[0019]
图2为多孔生物质碳的红外光谱图。
[0020]
图3为100000倍率下ceo2/多孔生物质碳的sem图。
[0021]
图4为100000倍率下ceo2/多孔生物质碳的sem图。
[0022]
图5为100000倍率下锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳sem图。
[0023]
图6为锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳组装的电池的循环伏安曲线。
[0024]
图7为锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳组装的电池的容量-电压曲线。
[0025]
图8为锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳组装的电池的阻抗图谱。
[0026]
图9为锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳组装的电池的充放电曲线-效率曲线。
具体实施方式
[0027]
下面结合最佳的实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于以下实施例。
[0028]
具体实施方式一：本实施方式的一种制备锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳的方法是按照以下步骤进行的：
[0029]
一、制备zno@ceo2核壳材料将锌源，铈源按照一定比例，加入去离子水中搅拌溶解，在60～80℃下水浴加热，直至搅干，将搅干的粉末在600～700℃下，于空气中煅烧2～3h，取出研磨30min后，即得zno@ceo2核壳材料；二、制备zno@ceo2/多孔生物质碳前驱体将步骤一得到的zno@ceo2核壳材料与纤维素按照1：1～1：2混合均匀，加入5～6ml有机溶剂，搅拌20～24h，采用浇铸法将搅匀的溶液浇铸在干净的玻璃板上，并置于真空干燥箱中，真空条件下，在80～100℃下，干燥1～2h，直至成膜，取出待用，即得zno@ceo2/多孔生物质碳前驱体；
[0030]
三、zno@ceo2/多孔生物质碳热处理将步骤二得到的zno@ceo2/多孔生物质碳前驱体在700～800℃下，n2气保护的条件下，热处理3～4h；
[0031]
四、ceo2/多孔生物质碳前处理将步骤三得到的zno@ceo2/多孔生物质碳放入naoh溶液中，超声30min，静置12h，对上述混合液进行抽滤，用去离子水洗涤5～6次，将ceo2/多孔生物质碳置于烘箱中干燥12～14h，烘箱温度为60～80℃；
[0032]
五、制备锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳将步骤四得到的ceo2/多孔生物质碳与单质硫按照质量比1：7～3：7，于研钵中研磨1～2h，于150～160℃下熔融扩散12～14h，再升温至290～300℃保温1～2h，冷却至室温后，将正极活性材料s/ceo2/多孔生物质碳与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8：1：1，分散于有机
溶剂中，搅拌12h，得到均匀的浆料，将得到的浆料用刮涂机均匀的刮在铝箔上，置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～14h，取出切片，即得锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳；
[0033]
六、电池组装依次将负极壳，步骤五得到的锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳、celgard2500隔膜、有机电解液、锂片、正极壳于真空手套箱中，氦气气氛保护下组装成纽扣电池，即完成电池组装，取出用于后续电化学性能测试；
[0034]
其中，步骤二所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺；
[0035]
步骤五所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
[0036]
本发明先通过ce(no)3·
6h2o包覆zno,再通过在o2气氛围下，得到zno@ceo2核壳材料，再与生物质碳掺杂，随后通过naoh溶液除去内核zno，制备得到了中空ceo2材料，重点考察锂硫电池正极材料s/ceo2/生物质碳对锂硫电池穿梭效应，循环寿命的影响，本发明一种制备锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳的方法所制备的正极材料在锂硫电池中0.5c下循环165圈，库伦效率达到了98.2％，为获得高循环寿命的锂硫电池开辟新途径。
[0037]
本发明一种制备锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳的方法不但大大节省了生产成本，还具有安全、工艺简单等特征，非常适合大规模制备。
[0038]
核壳材料在锂硫电池正极材料应用中，提供了更多的活性位点，更有利于负载单质硫，增强了活性物质与电极材料之间的电子转移，从而提高锂硫电池的性能。另外，核壳材料的内部空间更有利于缓解锂硫电池电极体积膨胀的问题，有效减少了由于电极结构坍塌和粉末化导致的活性物质损失。
[0039]
本发明选用的碳材料为生物质碳，以纤维素作为碳源，纤维素在大自然中资源富余，并且现代提取纤维素的工艺极其成熟，代替木材烧制的生物质碳，既保护森林资源，维护生态平衡，也变废为宝，用于锂硫电池正极材料中，大大降低了生产成本，可谓一举两得。同时，以纤维素作为碳源，在对其热处理过程中，会自发形成大小不一的介孔，介孔为单质硫的负载提供了更多的接触面积及活性位点，同时由于共轭双键产生的π电子的存在，电阻率下降，生物质碳导电性增强，随着温度升高，生物质碳的碳碳双键断裂，碳内部逐渐形成石墨化结构，石墨晶体逐渐趋向整齐，导电性逐渐增强，能进一步提高锂硫电池的电化学性能。
[0040]
铈ce作为稀土元素，具有电负性低、活性高的特点，ce的核外价电子分布为4f15d16s2，4f电子层的存在使ce带有很强的有效核电荷，对c、o等非金属元素有着极强的亲和力作用，ceo2的f空轨道能接受硫的孤对电子，促进聚硫离子均匀沉积到多孔生物质碳上。在多孔生物质碳前驱体及热处理中，ceo2修饰生物质碳不会破坏碳的sp2结构，而且能降低其π-π作用，提高ceo2的分散性，使其均匀地分散在多孔生物质碳中。因此，ceo2与多孔生物质碳产生协同效应，赋予ceo2/多孔生物质碳新的性能，既提高了正极材料的导电性，又能起到对多硫化物的化学吸附作用，有效的抑制“穿梭效应”，从而提高锂硫电池的循环寿命、库伦效率及稳定性。
[0041]
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述的锌源和铈源分别为zno和ce(no)3·
6h2o比例为2：1。其它与具体实施方式一相同。
[0042]
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤四所述的
naoh溶液浓度为6.25mol
·
l-1
。其它与具体实施方式一或二相同。
[0043]
通过以下试验验证本发明的有益效果：本试验的一种制备锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳的方法是按照以下步骤进行的：
[0044]
一、制备zno@ceo2核壳材料将1g zno和0.5g ce(no)3·
6h2o倒入20ml去离子水中搅拌，水浴加热，水浴温度为60℃，直至搅干，将搅干的zno@ce(no)3·
6h2o粉末在600℃，于空气中煅烧3h，取出研磨30min至粉末状，即得zno@ceo2核壳材料；
[0045]
二、制备zno@ceo2/多孔生物质碳前驱体将步骤一得到的zno@ceo2核壳材料与纤维素按照质量比1：1混合均匀，加入6ml二甲基甲酰胺，搅拌24h，采用浇铸法将搅匀的溶液浇铸在干净的玻璃板上，并置于真空干燥箱中，真空条件下，在100℃下，干燥2h，直至成膜，取出待用，即得zno@ceo2/多孔生物质碳前驱体；
[0046]
三、zno@ceo2/多孔生物质碳热处理将步骤二得到的zno@ceo2/多孔生物质碳前驱体在750℃下，n2气保护的条件下，热处理3h；
[0047]
四、ceo2/多孔生物质碳前处理将步骤三得到的zno@ceo2/多孔生物质碳放入6.25mol
·
l-1
naoh溶液中，超声30min，静置12h，对上述混合液进行抽滤，用去离子水洗涤5～6次，将ceo2/多孔生物质碳置于烘箱中干燥12h，烘箱温度为60℃；
[0048]
五、制备锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳将步骤四得到的ceo2/多孔生物质碳与单质硫按照质量比3：7，于研钵中研磨1h，置于真空干燥箱中，熔融扩散12h，烘箱温度为155℃，再升温至300℃保温2h，冷却至室温后，取出研磨，将s/ceo2/多孔生物质碳正极活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8：1：1，溶于2.5ml n-甲基吡咯烷酮中，搅拌12h，得到均匀的浆料，将得到的浆料用刮涂机均匀的刮在铝箔上，置于真空干燥箱中干燥，烘箱温度为60℃，干燥时间为12h，取出切片，即得锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳；
[0049]
六、电池组装依次将负极壳，步骤五得到的锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳、celgard2500隔膜、有机电解液、锂片、正极壳于真空手套箱中，氦气气氛保护下组装成纽扣电池，即完成电池组装，取出用于后续电化学性能测试；每个电池滴加25μl的有机电解液，电解液的配方为：体积比为1：1的1,3-二氧戊环与乙二醇二甲醚溶液、1m双三氟甲磺酰亚胺基锂以及质量分数为1％的lino3。
[0050]
图1为ceo2/多孔生物质碳的x射线衍射图像，由上至下依次为ceo2/多孔生物质碳、ceo2、纤维素的x射线衍射图像。通过比较ceo2/多孔生物质碳与ceo2的x射线衍射图像，可以看出在28.4
°
、32.9
°
、47.4
°
和56.3
°
出现尖锐的特征峰，分别对应ceo2的(110)、(200)、(220)、(311)晶面，说明ceo2成功负载于碳材料中，并且ceo2的结晶性较好，保持了ceo2的晶体结构，侧面反映了制备的ceo2具有金属氧化物高极性等优点。通过比较ceo2/多孔生物质碳与纤维素的x射线衍射图像，可以看出在6.7
°
和20.7
°
处所对应的纤维素特征峰明显减
弱，形成一个宽的吸收峰，说明纤维素经过热处理后，晶型结构变为无定型的结晶结构，说明纤维素热处理完整，石墨化程度高，进一步提高后续制备正极材料的电化学性能。
[0051]
图2为多孔生物质碳的红外光谱图。如图2所示，由上至下依次为多孔生物质碳和纤维素的红外谱图，在2912cm-1
处为c-h的伸缩振动吸收峰，1245cm-1
处为纤维素c-o-c不对称伸缩对称峰，1105cm-1
为c-o伸缩振动及o-h弯曲振动。在多孔生物质碳的红外谱图中，可以看出上述特征峰明显减弱，说明纤维素官能团被破坏，多孔生物质碳热处理完全，制备出的多孔生物质碳为无定型的介孔碳材料。
[0052]
图3和图4均为100000倍率下ceo2/多孔生物质碳的sem图。从图中可以看到纤维素基底碳化后产生的孔洞，能够为负载后的活性物质提供更多的反应位点，图中大量直径为150～250nm的球形颗粒为中空结构的ceo2，说明中空ceo2制备成功并且掺杂进碳材料中。
[0053]
图5为100000倍率下锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳sem图。从图中看出，在载硫完成后，存在球壳结构，说明载硫过程中并没有破坏ceo2球壳结构，中空ceo2球和生物质碳孔被硫填满，在循环过程中，ceo2与多孔生物质碳起协同作用，抑制锂硫电池“穿梭效应”。
[0054]
图6为锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳组装的电池的循环伏安曲线。图3为锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳组装的锂硫电池前四圈循环伏安曲线，测试扫描速率为0.5mv
·
s-1
。锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳在1.98v和2.23v的两个还原峰和2.52v的一个氧化峰。2.23v左右的还原峰对应于硫得电子生成长链多硫化物的过程，而1.98v左右的还原峰对应于长链多硫化物进一步和锂离子结合生成短链多硫化物和硫化锂得过程。2.52v左右的氧化峰对应硫化锂失电子生成硫的过程。在第一圈之后，还原峰面积略微增加，说明还原反应更易于进行，随着循环圈数的增加，锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳的还原峰和氧化峰电位基本没有变化，均表现出良好的电化学可逆性。
[0055]
图7为锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳组装的电池的容量-电压曲线。从图中可以观察到每个放电曲线都有两个典型的放电平台，高电压平台代表硫单质被还原为长链多硫化物，低电压平台代表多硫化物被进一步还原为短链多硫化锂及硫化锂，充电平台代表硫化锂逐渐被氧化为单质硫，这些反应于前文提到的循环伏安曲线氧化还原峰对应。组装的电池在0.2c(1c＝1675mah
·
g-1
)电流密度下，首次放电比容量为1006mah
·
g-1
，首次放电曲线出现拐点的电压在1.92v左右，随着循环次数的增加，充放电平台几乎保持不变，说明循环过程中，电极的极化极小，具有较强的循环稳定性，锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳对“穿梭效应”有很好的抑制效果。
[0056]
图8为锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳组装的电池的阻抗图谱。通过对组装好的电池进行不同循环圈数的阻抗进行分析。如图5所示，分别为锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳组装的锂硫电池在0.5c下充放电循环10圈、30圈及50圈的阻抗图。图像分为两部分，分别为高频区和低频区。高频区左侧，代表电池的本征电阻，即内阻，随着循环次数增加，本征电阻小且变化相差无几，说明循环后锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳与电解液之间润湿性强，内部界面接触好，促进电化学反应动力学。高频区第一个半圆的直径大小代表电荷传递电阻，随着反应的进行，电池电荷传递电阻增大幅度较小。
[0057]
图9为锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳组装的电池的充放电曲线-效率曲线。本发明一种制备锂硫电池正极材料s/ceo2/多孔生物质碳的方法组装的电池在电流密
度0.5c下，初始放电容量为658mah
·
g-1
，循环165圈后，放电容量为623mah
·
g-1
，平均库伦效率达到了98.20％，平均每圈仅衰减0.01％，说明本发明制备的正极材料在电池循环中反应稳定，这得益于多孔碳以及中空ceo2协同为活性物质提供了大量活性位点以及电子转移框架；ceo2的负载能够有效的抑制由于“穿梭效用”导致的容量不可逆衰减，显著的提高了电池循环性能，ceo2和多孔碳配伍阻碍了穿梭效应并具有限域作用，s/ceo2/多孔生物质碳非常适合作为锂硫电池的正极材料。