一种锆氟碘酸铯二阶非线性光学晶体及其制备与应用的制作方法

[0001]
本发明属于光学晶体材料技术领域，涉及一种锆氟碘酸铯二阶非线性光学晶体及其制备与应用。


背景技术：

[0002]
二阶非线性光学晶体是一种广泛应用于激光领域的光电功能材料，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存、激光通讯等方面具有重要的应用价值。目前已被实际应用的二阶非线性光学材料有β-偏硼酸钡(β-bab2o4)、硼酸锂(lib3o5)、磷酸二氢钾(kh2po4)、磷酸钛氧钾(ktiopo4)、铌酸锂(linbo3)、钛酸钡(batio3)、银镓硫(aggas2)、锌锗磷(zngep2)等，其中应用于红外波段的非线性光学材料因其本身性质缺陷，在实际应用中多有掣肘。红外区域的3-5μm和8-12μm波段作为大气传输窗口，适用于该波段的中红外非线性光学材料在激光制导、红外遥感、医学诊疗、激光通讯和工业控制等民用领域有着广阔的应用前景；同时，近期在军事技术领域如目标追踪定位、红外对抗等方面对该波段激光的应用需求也快速增长。随着红外激光技术的广泛应用和非线性光学器件的发展迅速，当前对红外非线性光学材料的理化性能的要求也越来越高，目前商业化的红外非线性光学晶体材料已不能满足实际应用的需要。因此，研究适用于中红外的新型非线性光学晶体材料是当前无机光学功能材料领域的一个重要方向。
[0003]
近年来，金属碘酸盐由于其优良的性质在无机非线性光学晶体材料领域引起广泛关注，如具有较强的倍频效应、较宽的透过波段、较高的激光损伤阈值和热稳定性等，是一类有望获得实际应用的非线性光学晶体材料，但是，目前尚未见到可实际应用的此类红外非线性光学晶体材料的文献报道。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的就是为了提供一种锆氟碘酸铯二阶非线性光学晶体及其制备与应用，以得到同时具有大的带隙和强非线性光学性能的晶体材料，同时该材料具有极高的激光损伤阈值和宽的红外透过范围。
[0005]
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0006]
一方面，本发明提供了一种锆氟碘酸铯二阶非线性光学晶体，其化学式为cszrf4(io3)。
[0007]
进一步的，该光学晶体属于正交晶系，其空间群为ima2，晶胞参数为进一步的，该光学晶体属于正交晶系，其空间群为ima2，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
，z＝4，晶胞体积为
[0008]
本发明的锆氟碘酸铯的晶体结构如下：每个zr
4+
离子分别和两个氧原子以及六个氟原子配位形成顺式的zro2f6多面体，其中两个氧配体分别和不同的两个io3基团连接，进一步形成顺式的[zrf6(io3)2]
4-聚阴离子；相邻的聚阴离子之间通过zro2f6多面体的共边相互联接形成沿c轴方向延伸的一维阴离子长链；这些一维长链结构之间通过cs-o/f键连接，
构成三维网络结构。
[0009]
另一方面，本发明还提供了一种锆氟碘酸铯二阶非线性光学晶体的制备方法，先取锆源、铯源、碘源、氟源、硝酸和水混合后，得到初始混合料，再在水热条件下晶化，即得到目的产物。
[0010]
进一步的，初始混合料中，锆元素、铯元素、碘元素、氟元素、硝酸和水的比例为1mmol：(0.5～20)mmol：(0.5～50)mmol：(1～50)mmol：(0～4)ml：(0.5～10)ml。优选的，锆元素、铯元素、碘元素、氟元素、硝酸和水的摩尔比例为1mmol：(1～10)mmol：(1～15)mmol：(2～20)mmol：(0.1～2)ml：(1～5)ml。硝酸的质量浓度为一般为64-68％左右。
[0011]
进一步的，所述的锆源为硝酸锆、硝酸氧锆、氧化锆或氢氧化锆；优选的，所述的锆源为硝酸锆。
[0012]
进一步的，所述的铯源为氟化铯、碳酸铯或硝酸铯；优选的，所述的铯源为氟化铯。
[0013]
进一步的，所述的碘源为五氧化二碘、碘酸或高碘酸；优选的，所述的碘源为五氧化二碘。
[0014]
进一步的，所述的氟源为氟化铯或氢氟酸；优选的，所述的氟源为氟化铯。
[0015]
进一步的，水热条件的温度为150-230℃，晶化时间不少于24h。优选的，水热条件温度为180～220℃，晶化时间不少于48h。
[0016]
进一步的，晶化完成后，所得产物以0.5～15℃/h的降温速率降至室温，再过滤清洗后，即得到目的产物。优选的，降温速率为0.5～6℃/h。
[0017]
进一步的，晶化过程在密闭反应釜内进行。
[0018]
在晶化过程中，锆源中的阴离子被氟离子和氧离子取代，形成顺式的zro2f4多面体基团，该多面体基团进一步和碘源中的io3基团发生聚合反应，形成共氧连接的顺式[zrf6(io3)2]
4-聚阴离子基团，聚阴离子基团通过氟配体缩聚形成[zrf6(io3)2]
∞
一维链状结构，铯源提供阳离子维持化合物结构的电荷平衡，硝酸在晶化反应中提供酸性环境，且作为矿化剂起到提高晶体质量和结晶率的作用。
[0019]
由于铯源和碘源的原料在水中具有高的溶解度，为保证水溶液中两种离子的量达到析出浓度，铯源和碘源的添加量需要大于产物分子式的化学计量比，铯源和碘源添加量过低会导致目标产物无法析出结晶。原料添加量不在本发明限定范围，会导致目标产物产率降低，副产物产率增大，如锆源、碘源过量时产物主要是zr(io3)4和cs2zr(io3)6；氟源过量时主要产物为cs2zrf6。晶化温度是基于可以形成目标产物晶体这一前提进行限定的，低于或高于限定温度范围目标晶体无法形成。
[0020]
再另一方面，本发明还提供了一种锆氟碘酸铯二阶非线性光学晶体的应用，其用于可见中远红外激光变频输出。该锆氟碘酸铯晶体材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下其粉末倍频效应约为kh2po4晶体的4.5倍，且为i型相位匹配。在波长1064nm的激光辐照下测得激光损伤阈值为已商业化的红外光学倍频材料aggas2晶体的68倍。此外，该晶体材料光学透过范围在0.3～8μm，热稳定温度为430℃。因而该晶体材料在非线性光学领域具有广阔的应用前景。
[0021]
进一步的，该二阶非线性光学晶体用于制备倍频发生器、光参量振荡器、光参量放大器或光电整流器。
[0022]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0023]
(1)本发明提供了一种新的无机晶体材料锆氟碘酸铯，该晶体材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下约为kh2po4晶体倍频强度的4.5倍，能够实现i型相位匹配。在波长1064nm的激光下测得其激光损伤阈值为已商业化的红外光学倍频材料aggas2晶体的68倍。此外，该晶体材料在紫外-可见光区和红外光区有很宽的透过范围，完全光学透过波段为0.3～8μm，热稳定温度达到430℃，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域有广阔的应用前景；
[0024]
(2)本发明提供了所述锆氟碘酸铯晶体材料的制备方法，采用反应条件温和的水热法，在150～230℃的温度下，通过水热晶化，可高产率地得到高纯度晶态样品，方法简单，条件温和，有利于实现大规模工业化生产；
[0025]
(3)本发明的锆氟碘酸铯晶体材料可应用于激光频率转换器，可用于将可见和红外激光光束以二倍频谐波输出。
附图说明
[0026]
图1是锆氟碘酸铯的晶体结构示意图；
[0027]
图2是x射线衍射图谱对比；其中(a)是样品1#根据单晶x射线衍射数据解析出的晶体结构，模拟得到的x射线衍射图谱；(b)是样品1#研磨成粉末后用x射线衍射测试得到的图谱；
[0028]
图3是样品1#的紫外-可见-近红外吸收光谱；
[0029]
图4是样品1#的红外光谱(2.5～25μm)光谱；
[0030]
图5是样品1#的热重量分析图谱；
[0031]
图6是样品1#和kh2po4样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；
[0032]
图7是样品1#在1.064μm波段下的二次谐波相位匹配图。
具体实施方式
[0033]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0034]
以下各实施例中，如无特别说明的原料产品或工艺技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
[0035]
实施例1：
[0036]
样品的水热合成
[0037]
将锆源、铯源、碘源、氟源、硝酸或氢氟酸和水按照一定比例混合成起始原料，密封于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以一定速率将反应体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得无色块状的锆氟碘酸铯晶体。
[0038]
初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。
[0039]
表1样品与采用原料及合成条件的对应性
[0040][0041]
实施例2
[0042]
晶体结构解析
[0043]
采用单晶x射线衍射和粉末x射线衍射方法，对样品1#～6#进行结构解析。
[0044]
其中单晶x射线衍射测试在德国bruker公司d8 venture cmos x型x射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.22
×
0.11
×
0.05mm3；数据收集温度为293k，衍射光源为石墨单色化的mo-kα射线扫描方式为ω；数据采用multi-scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用shelxtl-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于f2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。
[0045]
粉末x射线衍射测试在德国bruker公司bruker d8型的x射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源cu-kα，波长电压电流为40kv/20a，狭缝divslit/recslit/sctslit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5
–
70
°
，扫描步长0.02
°
。
[0046]
其中，单晶x射线衍射测试结果显示，样品1#～6#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为cszrf4(io3)，分子量为475.03，属于正交晶系，其空间群为ima2，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
，z＝4，晶胞体积为
[0047]
以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为α＝β＝γ＝90
°
，z＝4，晶胞体积为其晶体结构如图1
所示，其cszrf4(io3)晶体颗粒的粒径尺寸范围约为0.5～1.5毫米。
[0048]
粉末x射线衍射测试结果显示，在样品1#～6#的xrd谱图上，各样品峰值位置基本相同，峰强度略有差别。
[0049]
以样品1#为典型代表，如图2所示。图2(a)中样品1#研磨成粉末后经x射线衍射测试得到的图谱与图2(b)中根据其单晶x射线衍射解析出的晶体结构，模拟得到的x射线衍射图谱，峰值位置和峰强度一致，说明所得样品有很高纯度。
[0050]
实施例3
[0051]
紫外漫反射光谱测试
[0052]
样品1#的漫反射吸收光谱测试在美国安捷伦公司cary 5000型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。结果如图3所示，由图3可以看出该化合物在300nm到2500nm范围内没有明显吸收。该化合物具有较宽的光学透过范围，光学带隙为4.10ev。
[0053]
实施例4
[0054]
红外光谱测试
[0055]
样品1#的红外光谱测试在美国赛默飞世尔科技有限公司nicolet is10型傅里叶红外光谱仪上进行。结果如图4所示，由图4可以看出该化合物在2.5～8μm范围内无明显吸收，具有较宽的光学透过范围。
[0056]
实施例5
[0057]
热重量测试
[0058]
样品1#的热重测试在德国耐驰设备制造有限公司netzsch sta 409pc型热重分析仪上进行。结果如图5所示，由图5可以看出该化合物可以稳定到430℃，具有较好的热稳定性。
[0059]
实施例6
[0060]
倍频测试实验及结果
[0061]
样品1#的倍频测试实验具体如下：采用调q的nd:yag固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与对照样品kh2po4晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200、200～280μm。观察倍频信号强度随颗粒度变化的趋势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，比较样品与kh2po4样品所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。
[0062]
测试结果表明，化合物锆氟碘酸铯晶体具有较大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为对照样品kh2po4晶体的4.5倍(如图6)，可实现i型相位匹配(如图7)。
[0063]
实施例7
[0064]
激光损伤阈值试验及结果
[0065]
样品1#的激光损伤阈值测试实验具体如下：针对晶体样品的某一个点，采用波长为1064nm、工作频率1hz、脉冲宽度10ns的激光辐照，调节激光能量从1～250mj逐渐递增，直至该点发生损伤。由损伤发生时的激光能量和激光光斑面积可以计算出样品的激光损伤阈值的绝对值。
[0066]
在同样测试条件下，测得锆氟碘酸铯晶体和aggas2晶体的激光损伤阈值分别为142.2mw/cm2和2.1mw/cm2，前者约为后者的68倍。
[0067]
实施例2：
[0068]
采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：
[0069]
采用的锆源为氧化锆，其中，初始混合物中的锆元素、铯元素、碘元素、氟元素、硝酸和水的比例为1mmol:3mmol:3mmol:3mmol:0.5ml:2ml；
[0070]
采用的晶化温度为210℃，晶化时间为60小时。
[0071]
经检测，所得的cszrf4(io3)样品晶体结构数据为)样品晶体结构数据为α＝β＝γ＝90
°
，z＝4，晶胞体积为，z＝4，晶胞体积为所制得的cszrf4(io3)晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为kdp晶体的4.5倍。
[0072]
实施例3：
[0073]
采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：
[0074]
采用的铯源为硝酸铯，氟源为氢氟酸，其中，初始混合物中的锆元素、铯元素、碘元素、氟元素、硝酸和水的比例为1:2:3:4:0.2ml:3ml；
[0075]
采用的晶化温度为180℃，晶化时间为80小时。
[0076]
经检测，所得的cszrf4(io3)样品晶体结构数据为)样品晶体结构数据为α＝β＝γ＝90
°
，z＝4，晶胞体积为所制得的cszrf4(io3)晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为kdp晶体的4.5倍。
[0077]
实施例4：
[0078]
采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：
[0079]
采用的碘源为碘酸，其中，初始混合物中的锆元素、铯元素、碘元素、氟元素、硝酸和水的比例为1:3:4:3:0.5ml:3ml；
[0080]
采用的晶化温度为210℃，晶化时间为70小时。
[0081]
经检测，所得的cszrf4(io3)样品晶体结构数据为)样品晶体结构数据为α＝β＝γ＝90
°
，z＝4，晶胞体积为所制得的cszrf4(io3)晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为kdp晶体的4.5倍。
[0082]
对比例1：
[0083]
与实施例1中的1#相比，绝大部分相同，除了省去硝酸这一原料的加入。
[0084]
经检测，所得的cszrf4(io3)样品晶体结构数据为)样品晶体结构数据为α＝β＝γ＝90
°
，z＝4，晶胞体积为
[0085]
所制得的cszrf4(io3)样品的尺寸范围约为0.1-0.3mm，与实施例1中的1#样品(约为0.5-1.5mm)相比，晶体颗粒尺寸明显减小。
[0086]
所制得的cszrf4(io3)晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信
号强度为kdp晶体的4.5倍。
[0087]
对比例2：
[0088]
与实施例1中的1#相比，绝大部分相同，除了用氢氟酸代替硝酸这一原料的加入。
[0089]
经检测，所得的cszrf4(io3)样品晶体结构数据为)样品晶体结构数据为α＝β＝γ＝90
°
，z＝4，晶胞体积为，z＝4，晶胞体积为
[0090]
所制得的cszrf4(io3)样品产率与实施例1中的1#相比约减少40％，且晶体颗粒尺寸约为0.03-0.2mm，与实施例1中的1#相比，明显减小。
[0091]
所制得的cszrf4(io3)晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为kdp晶体的4.5倍。
[0092]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。