一种碳@SiO

一种碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及电化学储能技术领域，具体而言，涉及一种碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.便携式电子器件和电动车为代表的新型设备对能够快速充电的高能量密度锂离子电池技术提出了重大需求。但目前大多数的锂离子电池都是以石墨材料作为负极，而石墨负极的理论比容量只有372mah g
‑1，严重限制了锂离子电池的发展。相比之下，硅si负极的理论比容量高达4200mah g
‑1，且脱嵌锂的电位与石墨相当，在高能量和高功率密度的电池开发进程中si基负极是取代石墨负极的最佳材料之一。然而，硅基负极材料在循环过程中由于膨胀/收缩较大，容易造成材料结构的粉化和脱落，严重阻碍其工业化的发展。
3.硅氧负极材料sio
x
(0<x<2)材料因在首次嵌锂后生成的硅酸锂和氧化锂物质能够对体积膨胀起到一定的缓冲作用，且具有相对稳定的循环性能，吸引了研究者的广泛关注；但是其体积膨胀和低电子电导的问题依然存在，如何在降低体积膨胀的同时还能提高电子电导是目前亟需解决的问题。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明旨在提出一种碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料及其制备方法，以提高sio
x
材料在替代石墨负极用在锂离子电池时的导电性，扩大sio
x
材料的产业化优势。
5.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料的制备方法，具体步骤为：
6.s1、将硅源和碳纳米管粒子分散在混合溶剂中，加入氨水，离心干燥后得到有机硅@碳纳米管复合材料；
7.s2、将所述有机硅@碳纳米管复合材料置于管式炉内，在保护气氛下进行一次碳化，随后通入有机气体进行二次碳化，最后冷却至室温，即得到碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料。
8.可选地，所述硅源包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙炔基三乙氧基硅烷、乙炔基三甲氧基硅烷、三氨丙基三甲氧基硅烷和三氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
9.所述碳纳米管粒子包括单壁碳纳米管分散液、多壁碳纳米管分散液、单壁碳纳米管粉末和多壁碳纳米管粉末中的一种或多种；
10.所述混合溶剂包括去离子水、乙醇、乙二醇、正丁醇和异丙醇中的至少一种。
11.可选地，s1中，所述硅源与所述碳纳米管粒子的体积/质量比为0.001
‑
100。
12.可选地，所述氨水的浓度为(0.01
‑
25)wt.％。
13.可选地，所述氨水的加入速度为(0.01
‑
20)秒/滴。
14.可选地，s2中，所述在保护气氛下进行一次碳化，具体为：在保护气氛下，控制反应
温度为100℃
‑
1500℃、反应时间为3h
‑
12h，进行一次碳化。
15.可选地，s2中，所述通入有机气体进行二次碳化，具体为：通入乙烯气、乙炔气、苯蒸汽或甲苯蒸汽，控制反应温度为500℃
‑
1200℃、反应时间为10min
‑
10h，进行二次碳化。
16.相对于现有技术，本发明提供的碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料的制备方法具有以下优势：
17.本发明利用溶胶凝胶法将有机硅原位生长在碳纳米管上，形成与碳纳米管共形的壳层或串珠式壳层；经过两次高温碳化后，制得的碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料包括内部的碳纳米管、外部的碳壳以及夹在碳壳与碳纳米管之间的小颗粒sio
x
/c层，三层结构协同作用，实现降低复合材料体积膨胀的同时提高电子电导，使得在将碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料应用在锂离子电池负极材料上时，展示出优异的电化学性能，为高性能负极材料的发展提供了新技术。此外，该制备方法操作工艺简单、反应安全、设备成本低、实验可重复性高、利于工业大规模生产和推广。
18.发明另一目的在于提供一种碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料，以解决sio
x
材料在替代石墨负极用在锂离子电池时的膨胀性和导电性问题。
19.为达到上述目的，本发明的技术方案时这样实现的：
20.一种碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料，采用上述所述的碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料的制备方法制备，所述碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料包括碳纳米管和负载在所述碳纳米管表面的壳层，所述壳层呈珠串状或与所述碳纳米管的形状相适配。
21.可选地，所述壳层包括与所述碳纳米管接触的颗粒状sio
x
/c层和包裹在所述sio
x
/c层表面的碳壳。
22.可选地，所述壳层的厚度为(1
‑
300)nm。
23.所述碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料与上述所述的碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料的制备方法相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明实施例所述的碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料的合成原理示意图；
26.图2为实施例1所得碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料的sem图；
27.图3为实施例1对比例所得sio
x
/c复合材料的sem图；
28.图4为实施例1所得碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料在0.1a g
‑1下的充放电曲线；
29.图5为实施例1所得碳@siox/c@碳纳米管复合材料与对比例sio
x
/c材料在0.5a g
‑1下的循环性能对比图；
30.图6为实施例1所得碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料与对比例sio
x
/c材料的倍率性能对比图；
31.图7为实施例1所得碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料与对比例sio
x
/c材料的阻抗测试对比图；
32.图8为实施例2所得碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料的sem图；
33.图9为实施例3所得碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料的sem图；
34.图10为本发明实施例所述碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料的制备方法的流程示意图。
35.附图标记说明：
[0036]1‑
碳纳米管，2
‑
有机硅，3
‑
sio
x
/c层，4
‑
碳壳。
具体实施方式
[0037]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0038]
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0039]
碳纳米管因其具有一维碳管结构展示出独特的特性，在碳纳米管上负载材料已被广泛地应用在多种电极材料的制备上。硅氧负极材料由于膨胀相对纳米硅碳较低，具有相对较好的循环性能，是产业界研究的热点，目前与导电碳材料的复合是一大趋势，碳可作为缓冲体积膨胀的介质，也可起到导电剂的作用。然而，尚未有将sio
x
/c这种均质混合材料与碳纳米管材料进行复合并将其开发作为锂离子电池负极材料的研究。
[0040]
为解决上述问题，结合图1、图10所示，本发明实施例提供了一种碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料的制备方法，具体步骤为：
[0041]
s1、将硅源和碳纳米管粒子分散在混合溶剂中，加入氨水，离心干燥后得到有机硅@碳纳米管复合材料；
[0042]
s2、将有机硅@碳纳米管复合材料置于管式炉内，在保护气氛下进行一次碳化，随后通入有机气体进行二次碳化，最后冷却至室温，即得到碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料。
[0043]
本发明实施例所选用的硅源在氨水中水解为硅醇，通过氢键作用吸附在表面带负电的碳纳米管1上，硅醇间通过缩聚反应，使有机硅生长在碳纳米管1上形成有机硅@碳纳米管复合材料；然后经过高温碳化和碳包覆，有机硅碳化形成sio
x
与c的原子级均匀混合物，得到碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料。本发明实施例提供的制备方法简单，反应安全，不需要利用金属还原剂来还原二氧化硅这种操作危险且复杂的步骤，且制得的碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料包括内部的碳纳米管1、外部的碳壳4以及夹在碳壳4与碳纳米管1之间的小颗粒sio
x
/c层3，这三种碳结构的集成能够极大地提高复合材料的电子电导性，使得在将碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料应用在锂离子电池负极材料上时，展示出优异的电化学性能，为高性能负极材料的发展提供了新技术，且扩大了sio
x
材料的产业化优势。
[0044]
具体地，在步骤s1中，硅源包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙炔基三乙氧基硅烷、乙炔基三甲氧基硅烷、三氨丙基三甲氧基硅烷和三氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；碳纳米管粒子包括单壁碳纳米管分散液、多壁碳纳米管分散液、单壁碳纳米管粉末和多壁碳纳米管粉末中的一种或多种。碳纳米管为一维结构，有利于缩短锂离子的传输路径，采用分散液或粉状结构，便于与有机硅的结合。其中，硅源与碳纳米管粒子的体积/质量比(ml/mg)为0.001
‑
100。
[0045]
混合溶剂包括去离子水、乙醇、乙二醇、正丁醇和异丙醇中的至少一种。其中，当采
用两种溶剂时，任意两者的体积比为(1
‑
99):(99
‑
1)。
[0046]
与现有技术相比，本发明实施例提供的制备方法，原料便宜，例如不需要硅烷气体等危险且昂贵的硅源，有效降低了生产成本。
[0047]
此外，由于硅醇间通过缩聚反应使有机硅2生长在碳纳米管1上，故可以通过改变硅源的加入量调节有机硅的厚度；有机硅1碳化后可形成sio
x
与c的原子级均匀混合物，其表面的粗糙度与硅醇间的缩聚速度有关，也即碳化后的sio
x
/c层3的粗糙度可通过改变氨水的浓度和滴加速度进行调节。在本发明实施例中，优选地，氨水的浓度为(0.01
‑
25)wt.％；氨水的加入速度为(0.01
‑
20)秒/滴。
[0048]
步骤s2中，在保护气氛下进行一次碳化，具体为：在保护气氛下，控制反应温度为100℃
‑
1500℃、反应时间为3h
‑
12h，进行一次碳化。一次碳化后，有机硅形成sio
x
与c的原子级均匀混合物sio
x
/c层。
[0049]
步骤s2中，通入有机气体进行二次碳化，具体为：通入乙烯气、乙炔气、苯蒸汽或甲苯蒸汽，控制反应温度为500℃
‑
1200℃、反应时间为10min
‑
10h，进行二次碳化。通过二次碳化，便于在sio
x
/c层表面形成碳壳，碳壳可以抑制硅的膨胀和保持材料结构的稳定性。
[0050]
本发明实施例提供的碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料的制备方法，利用溶胶凝胶法将有机硅2原位生长在碳纳米管1上，经过两次高温碳化后，制得的碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料包括内部的碳纳米管1、外部的碳壳4以及夹在碳壳4与碳纳米管1之间的小颗粒sio
x
/c层3，三层结构协同作用，实现降低复合材料体积膨胀的同时提高电子电导。
[0051]
结合图1、图2所示，本发明实施例还提供了一种碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料，所述碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料采用上述权所述碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料的制备方法制得。该碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料包括碳纳米管1和负载在碳纳米管1表面的壳层，壳层呈珠串状或与碳纳米管的形状相适配。其中，壳层包括与碳纳米管1接触的颗粒状sio
x
/c层3和包裹在sio
x
/c层3表面的碳壳4。
[0052]
由此，sio
x
的电子电导率可以通过三种碳结构来提升，因此复合材料具有良好的电化学性能。此外，壳层的厚度为(1
‑
300)nm。
[0053]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
[0054]
实施例1
[0055]
本实施例提供了一种碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料的制备方法，具体步骤如下：
[0056]
1)将1ml乙烯基三甲氧基硅烷与1.5ml单壁碳纳米管水溶液(3mg/ml)加入到150ml蒸馏水中，也即硅源与碳纳米管的体积/质量比为0.22，然后以0.01秒/滴的速度滴加25wt.％的氨水溶液，搅拌12小时后离心、洗涤、干燥，得到有机硅@碳纳米管复合材料。
[0057]
2)将干燥好的有机硅@碳纳米管复合材料在管式炉中于氩气保护下进行一次碳化，碳化时间为4小时，碳化温度为800℃，紧接着再通入乙炔气/氩气混合气30分钟进行二次碳化，碳化时间为30min，碳化温度为800℃，冷却至室温后得到碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料。
[0058]
图2为实施例1制得的碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料的sem图，其中，a)为1μm标尺图，b)为100nm标尺图，从图2可以看出，复合材料整体仍保持碳纳米管一维连续的线状结
构，sio
x
/c材料呈串珠状生长在碳管上，最大的球直径约为100nm。
[0059]
实施例1对比例：
[0060]
1)将1.0ml乙烯基三甲氧基硅烷加入到200ml蒸馏水中，快速加入25.0wt.％的氨水溶液，搅拌12小时后离心、洗涤、干燥，得到有机硅球材料。
[0061]
2)将干燥好的有机硅球材料在管式炉中于氩气保护下进行一次碳化，碳化时间为4小时，碳化温度为800℃，冷却至室温后得到sio
x
/c复合材料。
[0062]
图3为实施例1对比例制得的sio
x
/c复合材料的sem图，从图3可以看出，对比例所示的sio
x
/c复合材料呈单分散的球状形貌，粒径约为300nm。
[0063]
实施例1所得碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料和对比例所得sio
x
/c复合材料作为锂离子电池负极材料的应用如下：
[0064]
电极片的制备过程分别采用碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料和sio
x
/c复合材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，海藻酸钠作为粘结剂。将三者按按质量比7:2:1充分混合后，分散于去离子水中，搅拌均匀后得到电极浆料。在铜箔表面涂布，70℃下烘干，得到负极电极片。其中，电解液为1mol/l lipf6/ec(锂离子电池电解液)+dmc(碳酸二甲酯)(体积比1:1)和5％fec(氟代碳酸乙烯酯)，隔膜为玻璃纤维gf/a膜，制作cr2016纽扣电池，用于测试材料的半电池扣电性能。
[0065]
图4为实施例1所得碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料在0.1a g
‑1下的充放电曲线，从图4可以看出，碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料在0.1a g
‑1下首次循环放电比容量为1553mah g
‑1。
[0066]
图5为实施例1所得碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料与对比例sio
x
/c材料在0.5a g
‑1下的循环性能，从图5可以看出，碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料在0.5a g
‑1下循环500圈后，容量从573.9mah g
‑1衰减到479.45mah g
‑1，容量保持率为83.5％；而对比例的sio
x
/c复合材料循环500圈后，容量从642.9mah g
‑1衰减到406.13mah g
‑1，容量保持率只有63.2％，可以看出本发明制备的碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料作为锂离子电池负极材料时表现出优异的循环性能。
[0067]
图6为实施例1所得碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料与对比例sio
x
/c材料的倍率性能对比图，从图6可以看出，在大电流下充放电，碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料的快速充/放电优势比sio
x
/c复合材料更明显，也即本发明制备的碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料作为锂离子电池负极材料时表现出优异的倍率性能，一定程度上说明碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料具有更好的快充能力。
[0068]
图7为实施例1所得碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料与对比例sio
x
/c材料的阻抗测试对比图，从图7可以看出，碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料的电荷传递阻抗更小，与电池在大电流下的优秀快充能力一致。
[0069]
上述性能表明，本发明制备的碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料具有非常优异的电化学性能，是一种很好的锂离子电池负极材料。
[0070]
实施例2
[0071]
本实施例与实施例1的区别在于：
[0072]
步骤1)中，将0.3ml乙烯基三甲氧基硅烷与2.0ml单壁碳纳米管水溶液(3mg/ml)加入到200ml蒸馏水中，也即硅源与碳纳米管的体积/质量比为0.05，以5秒/滴的速度滴加
0.3wt.％的氨水；
[0073]
步骤2)中，一次碳化时间为5小时，碳化温度为800℃；
[0074]
其他参数与实施例1相同。
[0075]
图8为实施例2制得的碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料的sem图，其中，a)为100nm标尺图，b)为50nm标尺图，从图8可以看出，实施例2制得的碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料的形貌保持碳纳米管一维连续的线状结构，壳层与碳纳米管共形地生长在碳纳米管上，整体直径约为35nm，表面光滑，这说明可以通过改变硅源的加入量，以及控制氨水的浓度和滴加速度，来调节复合材料壳层的厚度和表面粗糙度。
[0076]
实施例3
[0077]
本实施例与实施例1的区别在于：
[0078]
步骤1)中，将0.2ml乙烯基三甲氧基硅烷与1.5ml单壁碳纳米管水溶液(3mg/ml)加入到150ml蒸馏水中，也即硅源与碳纳米管的体积/质量比为0.04，以1秒/滴的速度滴加0.3wt.％的氨水；
[0079]
步骤2)中，一次碳化的碳化时间为5小时，碳化温度为900℃，二次碳化的碳化时间为20分钟，碳化温度为900℃；
[0080]
其他参数与实施例1相同。
[0081]
图9为实施例3制得的碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料的sem图，其中，a)为100nm标尺图，b)为50nm标尺图，从图9可以看出，实施例3制得的碳@sio
x
/c@碳纳米管复合材料的形貌保持碳纳米管一维连续的线状结构，壳层珠串状地生长在碳管上，表面粗糙，这说明可以通过改变硅源的加入量，以及控制氨水的浓度和滴加速度，来调节复合材料壳层的厚度和表面粗糙度。
[0082]
实施例4
[0083]
本实施例与实施例1的区别在于：
[0084]
步骤1)中，将0.2ml乙烯基三甲氧基硅烷与1.5ml多壁碳纳米管水溶液(3mg/ml)加入到150ml蒸馏水和50ml乙醇的混合溶液中，也即硅源与碳纳米管的体积/质量比为0.04，以1秒/滴的速度滴加3wt.％的氨水；
[0085]
步骤2)中，一次碳化的碳化时间为5小时，碳化温度为800℃，二次碳化的碳化时间为5分钟，碳化温度为800℃；
[0086]
其他参数与实施例1相同。
[0087]
实施例5
[0088]
本实施例与实施例1的区别在于：
[0089]
步骤1)中，将0.6ml三氨丙基三甲氧基硅烷与2ml多壁碳纳米管水溶液(2mg/ml)加入到150ml蒸馏水和50ml乙醇的混合溶液中，也即硅源与碳纳米管的体积/质量比为0.15，以5秒/滴的速度滴加2wt.％的氨水溶液；
[0090]
步骤2)中，一次碳化的碳化时间为3小时，碳化温度为1000℃，二次碳化的碳化时间为60分钟，碳化温度为1000℃；
[0091]
其他参数与实施例1相同。
[0092]
实施例6
[0093]
本实施例与实施例1的区别在于：
[0094]
步骤1)中，将0.4ml三氨丙基三甲氧基硅烷与5mg多壁碳纳米管加入到水
‑
乙醇混合溶液中(水：乙醇体积比为1：1)，也即硅源与碳纳米管的体积/质量比为0.08，以2秒/滴的速度滴加2.5wt.％的氨水溶液；
[0095]
步骤2)中，一次碳化的碳化时间为3小时，碳化温度为1000℃，二次碳化的碳化时间为10分钟，碳化温度为1000℃；
[0096]
其他参数与实施例1相同。
[0097]
实施例7
[0098]
本实施例与实施例1的区别在于：
[0099]
步骤1)中，将0.8ml乙烯基三甲氧基硅烷与5mg单壁碳纳米管加入到水
‑
乙醇混合溶液中(水：乙醇体积比为4：1)，也即硅源与碳纳米管的体积/质量比为0.16，以2秒/滴的速度滴加25wt.％的氨水溶液；
[0100]
步骤2)中，一次碳化的碳化时间为6小时，碳化温度为900℃，二次碳化的碳化时间为15分钟，碳化温度为900℃；
[0101]
其他参数与实施例1相同。
[0102]
实施例8
[0103]
本实施例与实施例1的区别在于：
[0104]
步骤1)中，将0.4ml乙烯基三乙氧基硅烷与0.4ml多壁碳纳米管水溶液(10mg/ml)加入到100ml蒸馏水中，也即硅源与碳纳米管的体积/质量比为0.1，以20秒/滴的速度滴加2wt.％的氨水；
[0105]
步骤2)中，一次碳化的碳化时间为6小时，碳化温度为900℃，二次碳化的碳化时间为10分钟，碳化温度为900℃；
[0106]
其他参数与实施例1相同。
[0107]
实施例9
[0108]
本实施例与实施例1的区别在于：
[0109]
步骤1)中，将0.1ml乙烯基三乙氧基硅烷与0.5ml单壁碳纳米管水溶液(4mg/ml)加入到100ml蒸馏水中，也即硅源与碳纳米管的体积/质量比为0.05，以15秒/滴的速度滴加3wt.％的氨水溶液；
[0110]
步骤2)中，一次碳化的碳化时间为4小时，碳化温度为800℃，二次碳化的碳化时间为10分钟，碳化温度为800℃；
[0111]
其他参数与实施例1相同。
[0112]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。