废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法与流程

1.本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂电池因其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、安全性能好、自放电率小、无记忆效应的优点，其市场份额逐年增大。未来10年，磷酸铁锂电池将取代镍钴锰酸锂三元电池(nmc)电池成为主要固定电能存储工具。尽管磷酸铁锂电池的循环寿命长，但是正常使用5到8年之后电池容量将会出现较大衰减，以至于不能正常使用而报废。限于现有电池材料的回收技术，目前各回收企业仅回收了占主含量4％左右的锂，然而磷酸铁锂电池正极粉料中主成分铁与磷却因铝杂质含量较高而无法资源化利用，这不但会增加环境负担，同时也制约了磷酸铁锂电池的推广应用。
3.因此，如何有效利用磷酸铁锂电池正极粉料中主成分铁与磷，成为整个行业迫不及待需要解决的问题。


技术实现要素：

4.基于此，有必要提供一种废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法，其能够将废旧磷酸铁锂正极粉料作为原料制成纯度较高和杂质较少的磷酸铁，且收率高。
5.一种废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法，包括如下步骤：
6.s1、将磷酸铁锂正极粉料与第一无机酸、金属络合剂和水混合进行除铝处理，过滤，得到除铝后的磷酸铁锂料；
7.s2、将所述除铝后的磷酸铁锂料和第二无机酸混合打浆，并加入双氧水进行氧化反应，过滤，得到含铁磷滤渣；
8.s3、将所述含铁磷滤渣和第三无机酸混合打浆溶解，过滤以除去石墨，得到含铁磷滤液；及
9.s4、将所述含铁磷滤液采用碱调节酸碱度进行反应，析出沉淀，过滤取滤渣，得到磷酸铁。
10.在其中一些实施例中，在步骤s1中，所述废旧磷酸铁锂正极粉料与所述水的质量比为1:(2～5)；和/或
11.所述第一无机酸和所述金属络合剂的加入量，以所述废旧磷酸铁锂正极粉料中的磷酸铁锂和所述第一无机酸的摩尔比为(100～500):1为准，所述废旧磷酸铁锂正极粉料中的磷酸铁锂和所述金属络合剂的摩尔比为(5～20):1为准；和/或
12.所述金属络合剂为edta、pma、paa及hedp中的至少一种；所述第一无机酸为盐酸、硫酸及硝酸中的至少一种。
13.在其中一些实施例中，所述除铝处理的温度为40～100℃，所述除铝处理的时间为2～7小时。
14.在其中一些实施例中，在步骤s1中的所述过滤的步骤之后且在得到除铝后的磷酸铁锂料的步骤之前，还包括对滤渣洗涤的步骤，以使所述除铝后的磷酸铁锂料中铝质量含量控制在不超过0.02％。
15.在其中一些实施例中，在步骤s2中，所述第二无机酸和所述双氧水的加入量，以所述除铝后的磷酸铁锂料中的磷酸铁锂、所述第二无机酸中的氢离子和所述双氧水中的过氧化氢的摩尔比为1：(1～5)：(0.7～1)为准。
16.在其中一些实施例中，在步骤s2中，所述氧化反应的温度为10～90℃，所述氧化反应的时间为1～3小时；和/或
17.所述氧化反应的步骤之后的所述过滤的步骤，在得到所述含铁磷滤渣的同时，还得到含可溶性锂盐滤液。
18.在其中一些实施例中，在步骤s3中，所述第三无机酸的加入量以所述含铁磷滤渣中的磷原子与所述第三无机酸中的氢离子的摩尔比为1：(3～5)为准；和 /或
19.所述混合打浆溶解的温度为30～90℃，时间为1～3小时。
20.在其中一些实施例中，步骤s4中在采用碱调节酸碱度之前，还包括步骤：根据所述含铁磷滤液中铁和磷的实际摩尔量，添加铁源或者磷源使铁与磷的摩尔比为1：(0.9～1.1)；和/或
21.采用碱调节酸碱度至ph值为1.5～2.5；和/或
22.步骤s4中反应的温度为30～90℃，反应的时间为1～3小时。
23.在其中一些实施例中，在步骤s4中的所述过滤取滤渣的步骤之后，且在得到所述磷酸铁的步骤之前，还包括如下步骤：
24.将所述滤渣进行干燥后，进行煅烧，得到无水正磷酸铁。
25.在其中一些实施例中，所述干燥的温度为100℃～150℃，所述干燥的时间为 3～5小时；所述煅烧的温度为400℃～650℃，所述煅烧的时间为2～4小时。
26.有益效果
27.上述废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法，使用废旧磷酸铁锂电池正极粉料作为原料，先在无机酸的作用下与金属络合剂作用，除铝及其他杂质金属；再将除铝后的磷酸铁锂料和第二无机酸混合打浆，并加入双氧水进行氧化反应，以使其中的亚铁离子转化为三价铁离子，使得锂转化为可溶性锂盐进入滤液，如此过滤得含铁磷滤渣；进一步将得到的含铁磷滤渣与无机酸混合打浆溶解，过滤除去其中的不溶性杂质，例如石墨等等，得到含铁磷滤液；最后将含铁磷滤液调节酸碱度反应，析出沉淀，得到磷酸铁。上述废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法，有效降低了磷酸铁的生产成本，解决了废旧磷酸铁锂电池正极粉料提锂之后尾渣处理困难的问题。
28.本发明上述废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法，操作简单、经济合理，可以将废旧磷酸铁锂正极粉料作为原料制成工业无水磷酸铁，还可同时制得可溶性锂盐，或进一步制得碳酸锂。
29.试验表明：本发明上述废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法，制得的无水正磷酸铁中铝含量低至＜40ppm，甚至＜30ppm；且收率高，其他杂质含量也大大降低。无水正磷酸铁的纯度高、产品品相较好。
具体实施方式
30.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
31.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
32.本发明一实施方式提供了一种废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法，包括如下步骤s1～s4。
33.s1、将磷酸铁锂正极粉料与第一无机酸、金属络合剂和水混合进行除铝处理，过滤，得到除铝后的磷酸铁锂料。
34.步骤s1在无机酸的作用下与金属络合剂作用，除铝(al)及其他杂质金属，例如钙(ca)、钴(co)、铬(cr)、铜(cu)等等。
35.在其中一些实施例中，在步骤s1中，废旧磷酸铁锂正极粉料与水的质量比为1:(2～5)。在其中一些实施例中，第一无机酸和金属络合剂的加入量，以废旧磷酸铁锂正极粉料中的磷酸铁锂和第一无机酸的摩尔比为(100～500):1为准，废旧磷酸铁锂正极粉料中的磷酸铁锂和金属络合剂的摩尔比为(5～20):1为准。控制除铝处理在该优选的工艺参数下，可提高除铝效果。
36.进一步地，第一无机酸和金属络合剂的加入量，以废旧磷酸铁锂正极粉料中的磷酸铁锂和第一无机酸的摩尔比为(100～200):1为准，废旧磷酸铁锂正极粉料中的磷酸铁锂和金属络合剂的摩尔比为(5～20):1为准。控制除铝处理在该优选的工艺参数下，可提高除铝效果。
37.在其中一些实施例中，金属络合剂为edta(乙二胺四乙酸)、pma(马来酸
‑
丙烯酸共聚物)、paa(聚丙烯酸钠)及hedp(羟基乙叉二膦酸)中的至少一种。
38.在其中一些实施例中，第一无机酸为盐酸、硫酸及硝酸中的至少一种。
39.在其中一些实施例中，除铝处理的温度为40～100℃，除铝处理的时间为 2h～7h。进一步地，除铝处理的温度为60～100℃，更优选为80～95℃。在一些示例中，除铝处理的时间可为6～7h。
40.可理解，步骤s1中的混合步骤在机械搅拌下进行。
41.在其中一些实施例中，在步骤s1中的过滤的步骤之后且在得到除铝后的磷酸铁锂料的步骤之前，还包括对滤渣洗涤的步骤，以使除铝后的磷酸铁锂料中铝质量含量控制在不超过0.02％。
42.在其中一些实施例中，废旧磷酸铁锂电池正极粉料为报废磷酸铁锂电池经过放电、破碎、风选、分级得到的正极粉料。
43.s2、将除铝后的磷酸铁锂料和第二无机酸混合打浆，并加入双氧水进行氧化反应，过滤，得到含铁磷滤渣。
44.步骤s2将除铝后的磷酸铁锂料和第二无机酸混合打浆，并加入双氧水进行氧化反应，以使其中的亚铁离子转化为三价铁离子，使得锂转化为可溶性锂盐进入滤液以实现提
锂，如此过滤得到固体，即为含铁磷滤渣。
45.在其中一些实施例中，在步骤s2中，第二无机酸和双氧水的加入量，以除铝后的磷酸铁锂料中的磷酸铁锂、第二无机酸中的氢离子和双氧水中的过氧化氢的摩尔比为1：(1～5)：(0.7～1)为准。
46.进一步地，第二无机酸为盐酸、硫酸及硝酸中的至少一种。
47.在其中一些实施例中，氧化反应的温度为10～90℃，氧化反应的时间为1～3 小时。进一步地，氧化反应的温度优选为40～80℃，更优选为50～60℃。
48.可理解，在步骤s2中体系为酸性，可采用邻二氮菲显色，来指示氧化反应是否完全。邻二氮菲在ph值为2～9时，会与亚铁离子(fe
2+
)形成稳定的橙红色邻二氮菲亚铁离子。若加入邻二氮菲不显色，即说明其中的亚铁离子全部氧化为三价铁离子，即氧化反应终止；即可进行后续的过滤洗涤。
49.在其中一些实施例中，氧化反应的步骤之后的过滤的步骤，在得到含铁磷滤渣的同时，还得到含可溶性锂盐滤液。进一步地，在其他示例中，还包括如下步骤：以含可溶性锂盐滤液为原料，制备碳酸锂。如此以实现废旧磷酸铁锂正极粉料的综合回收利用。
50.在一具体示例中，以含可溶性锂盐滤液为原料，制备碳酸锂可通过如下方式实现：将碳酸钠溶液加入含可溶性锂盐滤液中反应，过滤得固体，洗涤、干燥，得到碳酸锂。
51.s3、将含铁磷滤渣和第三无机酸混合打浆溶解，过滤以除去石墨，得到含铁磷滤液。
52.步骤s3进一步将得到的含铁磷滤渣与无机酸混合打浆溶解，过滤除去其中的不溶性杂质，例如石墨、碳粉和pvdf等等，得到含铁磷滤液。
53.在其中一些实施例中，步骤s3中，第三无机酸的加入量，以含铁磷滤渣中的磷原子与第三无机酸中的氢离子的摩尔比为1：(3～5)为准。
54.进一步地，第三无机酸为盐酸、硫酸及硝酸中的至少一种。
55.在其中一些实施例中，步骤s3中，混合打浆溶解的温度为30～90℃，时间为1～3小时。进一步地混合打浆溶解的温度为40～80℃，更优选为70～80℃。
56.s4、将含铁磷滤液采用碱调节酸碱度进行反应，析出沉淀，过滤取滤渣，得到磷酸铁。
57.步骤s4将步骤s3得到的含铁磷滤液调节酸碱度反应，析出沉淀，得到磷酸铁。
58.在其中一些实施例中，步骤s4中在采用碱调节酸碱度之前，还包括步骤：根据含铁磷滤液中铁和磷的实际摩尔量，添加铁源或者磷源使铁与磷的摩尔比为1：(0.9～1.1)，优选1：1。其中，碱优选为氨水。
59.在其中一些实施例中，采用碱调节酸碱度至ph值为1.5～2.5；优选为1.5～2.0，更优选为1.8～1.9。
60.在其中一些实施例中，步骤s4中，反应的温度为30～90℃，优选为40
‑
80℃，更优选为70～80℃；反应时间为1～3小时。
61.在其中一些实施例中，在步骤s4中的过滤取滤渣的步骤之后，且在得到磷酸铁的步骤之前，还包括如下步骤：
62.将滤渣经过干燥后，进入脱水炉煅烧，得到无水正磷酸铁。
63.其中的滤渣为浅黄色的水合正磷酸铁，通式为fepo4·
nh2o的水合正磷酸铁。
64.进一步地，步骤s4中，干燥的温度为100℃～150℃，干燥的时间为3～5小时；优选干燥的温度为110℃～140℃，更优选为120℃～130℃。进一步，干燥的方式为闪蒸干燥。
65.进一步地，步骤s4中，煅烧的温度为400℃～650℃，煅烧的时间为2～4小时；优选煅烧的温度为450℃～600℃，更优选为530℃～560℃。
66.上述废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法，使用废旧磷酸铁锂电池正极粉料作为原料，先在无机酸的作用下与金属络合剂作用，除铝及其他杂质金属；再将除铝后的磷酸铁锂料和第二无机酸混合打浆，并加入双氧水进行氧化反应，以使其中的亚铁离子转化为三价铁离子，使得锂转化为可溶性锂盐进入滤液，如此过滤得含铁磷滤渣；进一步将得到的含铁磷滤渣与无机酸混合打浆溶解，过滤除去其中的不溶性杂质，例如石墨等等，得到含铁磷滤液；最后将含铁磷滤液调节酸碱度反应，析出沉淀，得到磷酸铁。上述废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法，有效降低了磷酸铁的生产成本，解决了废旧磷酸铁锂电池正极粉料提锂之后尾渣处理困难的问题。
67.本发明上述废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法，操作简单、经济合理，可以将废旧磷酸铁锂正极粉料作为原料制成工业无水磷酸铁，还可同时制得可溶性锂盐，或进一步制得碳酸锂。
68.试验表明：本发明上述废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法，制得的无水正磷酸铁中铝含量低至＜40ppm，甚至＜30ppm；且收率高，其他杂质含量也大大降低。无水正磷酸铁的纯度高、产品品相较好。
69.本发明解决了废旧磷酸铁锂电池正极粉料在回收锂后，大量含铁磷废渣因铝含量较高无法资源化利用二产生固废的问题，而且将废旧磷酸铁锂电池正极粉料综合利用到工业无水磷酸铁和碳酸锂的制备中，在解决上游废旧磷酸铁锂电池所产生的环境污染问题的同时，实现资源循环利用，也为下游磷酸铁、碳酸锂生产厂家提供了降低生产成本的新思路、新途径。
70.为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。以下为具体实施例。
71.各实施例用到的废旧磷酸铁锂电池正极粉料相同，且经检测，每100克废旧磷酸铁锂电池正极粉料所含的磷酸铁锂的质量为85g，各杂质的含量如下表1 所示。
72.实施例1
73.一种废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法的方法，包括如下步骤：
74.(1)称取100g废旧磷酸铁锂电池正极粉料于反应釜中，加入200ml蒸馏水后加入0.053g(0.02mol)浓盐酸，11g(0.05mol)hedp，搅拌速度为20r/min，不断搅拌下升温至80℃，反应2h，过滤得到含铝含量＜100ppm的磷酸铁锂。 100g废旧磷酸铁锂电池正极粉料和含铝含量＜100ppm的磷酸铁锂中的磷酸铁锂的物质的量约为0.54mol。
75.(2)于反应釜中，加入200ml蒸馏水，55g(0.55mol)浓盐酸，将上述磷酸铁锂打浆，搅拌速度为20r/min，滴加47g(0.38mol)双氧水(含量：27.5％)，控制反应温度＜70℃。用邻啡啰啉显色氧化完全，反应1h，过滤母液即为氯化锂溶液，滤饼为含铁磷废渣。其中，氯化锂溶液可进一步用于制备碳酸锂。其中含铁磷废渣中磷原子的物质的量约为0.54mol。
76.(3)将上述铁磷废渣放入200ml蒸馏水中打浆，加入81g(0.81mol)浓硫酸 (含量：98％)，搅拌速度为20r/min，反应1h，过滤除去15g不溶杂质(石墨与pvdf)，母液即为含铁磷
滤液。
77.(4)将上述含铁磷滤液，再次用邻啡啰啉显色确保氧化完全，搅拌速度为 20r/min，滴加氨水至ph值＝2，反应2h，析出大量黄色沉淀，过滤洗涤，黄色滤饼即为水合磷酸铁(fepo4·
nh2o)；滤饼进行放入烘箱105℃干燥4小时后，转入马弗炉550℃煅烧3小时，滤饼即为磷酸铁，得到80g工业无水磷酸铁。
78.对实施例1制得的工业无水磷酸铁的杂质含量进行分析可知：
79.al:39ppm/ca:9ppm/co:8ppm/cr:3ppm/cu:n.d./k:3ppm/mg:8ppm/
80.mn:8ppm/na:9ppm/ni:6ppm/ti:25ppm/zn:17/磁性物：0.3ppm。
81.实施例2
82.一种废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法的方法，包括如下步骤：
83.(1)称取100g废旧磷酸铁锂电池正极粉料于反应釜中，加入200ml蒸馏水后加入0.5g(0.005mol)浓硫酸，15.7g(0.053mol)edta，搅拌速度为20r/min，不断搅拌下升温至80℃，反应3h，过滤得到含铝含量＜100ppm的磷酸铁锂。 100g废旧磷酸铁锂电池正极粉料和含铝含量＜100ppm的磷酸铁锂中的磷酸铁锂的物质的量约为0.54mol。
84.(2)于反应釜中，加入200ml蒸馏水，27g(0.27mol)浓硫酸，将上述磷酸铁锂打浆，搅拌速度为20r/min，滴加47g(0.38mol)双氧水(含量：27.5％)，控制反应温度＜70℃。用邻啡啰啉显色氧化完全，反应1h，过滤母液即为，滤饼为含铁磷废渣。其中，硫酸锂溶液可进一步用于制备碳酸锂。其中含铁磷废渣中磷原子的物质的量为0.54mol。
85.(3)将上述铁磷废渣放入200ml蒸馏水中打浆，加入81g浓硫酸(含量：98％)，搅拌速度为20r/min，反应1h，过滤除去15g不溶杂质(石墨与pvdf)，母液即为含铁磷滤液。
86.(4)将上述含铁磷滤液，再次用邻啡啰啉显色确保氧化完全，搅拌速度为 20r/min，滴加氨水至ph值＝2，反应2h，析出大量黄色沉淀，过滤洗涤，黄色滤饼即为水合磷酸铁(fepo4·
nh2o)，滤饼进行放入烘箱105℃干燥4小时后转入马弗炉550℃煅烧3小时，滤饼即为80g工业无水磷酸铁。
87.对实施例2制得的工业无水磷酸铁的杂质含量进行分析可知：
88.al:37ppm/ca:6ppm/co:6ppm/cr:5ppm/cu:n.d./k:3ppm/mg:8ppm/
89.mn:5ppm/na:10ppm/ni:8ppm/ti:20ppm/zn:16/磁性物：0.2ppm。
90.实施例3
91.一种废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法的方法，包括如下步骤：
92.(1)称取3000g废旧磷酸铁锂电池正极粉料于反应釜中，加入6000ml蒸馏水后加入60g浓硫酸，300g edta，搅拌速度为20r/min，不断搅拌下升温至90℃，反应3h，过滤得到含铝含量＜100ppm的磷酸铁锂。100g废旧磷酸铁锂电池正极粉料和含铝含量＜100ppm的磷酸铁锂中的磷酸铁锂的物质的量约为0.54mol。
93.(2)于反应釜中，加入6000ml蒸馏水，810g浓硫酸，将上述磷酸铁锂打浆，搅拌速度为20r/min，滴加1410g双氧水(含量：27.5％)，控制反应温度＜70℃。用邻啡啰啉显色氧化完全，反应1h，过滤母液即为硫酸锂溶液(，滤饼为含铁磷废渣。其中，硫酸锂溶液可进一步用于制备碳酸锂。
94.(3)将上述铁磷废渣放入60000ml蒸馏水中打浆，加入2430g浓硫酸(含量： 98％)，搅拌速度为20r/min，反应1h，过滤除去450g不溶杂质(石墨与pvdf)，母液即为含铁磷滤液。
95.(4)将上述含铁磷滤液，再次用邻啡啰啉显色确保氧化完全，搅拌速度为 20r/min，滴加氨水至ph值＝2，反应2h，析出大量黄色沉淀，过滤洗涤，黄色滤饼即为水合磷酸铁(fepo4·
nh2o)，滤饼进行放入烘箱105℃干燥4小时后，转入马弗炉550℃煅烧3小时，滤饼即为2400g工业无水磷酸铁。
96.对实施例3制得的工业无水磷酸铁的杂质含量进行分析可知：
97.al:37ppm/ca:6ppm/co:6ppm/cr:5ppm/cu:n.d./k:3ppm/mg:8ppm/
98.mn:5ppm/na:10ppm/ni:8ppm/ti:20ppm/zn:16/磁性物：0.2ppm。
99.实施例4
100.一种废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法的方法，包括如下步骤：
101.(1)称取10000g废旧磷酸铁锂电池正极粉料于反应釜中，加入20000ml蒸馏水后加入200g浓硫酸，1000g edta，搅拌速度为20r/min，不断搅拌下升温至80℃，反应3h，过滤得到含铝含量＜100ppm的磷酸铁锂。100g废旧磷酸铁锂电池正极粉料和含铝含量＜100ppm的磷酸铁锂中的磷酸铁锂的物质的量约为 0.54mol。
102.(2)于反应釜中，加入20000ml蒸馏水，2700g浓硫酸，将上述磷酸铁锂打浆，搅拌速度为20r/min，滴加4700g双氧水(含量：27.5％)，控制反应温度＜ 70℃。用邻啡啰啉显色氧化完全，反应1h，过滤母液即为硫酸锂溶液(用于制备碳酸锂)，滤饼为含铁磷废渣。
103.(3)将上述铁磷废渣放入20000ml蒸馏水中打浆，加入8100g浓硫酸(含量： 98％)，搅拌速度为20r/min，反应1h，过滤除去1500g不溶杂质(石墨与pvdf)，母液即为含铁磷滤液。
104.(4)将上述含铁磷滤液，再次用邻啡啰啉显色确保氧化完全，搅拌速度为 20r/min，滴加氨水至ph值＝2，反应2h，析出大量黄色沉淀，过滤洗涤，黄色滤饼即为水合磷酸铁(fepo4·
nh2o)，滤饼进行放入干燥后，转入马弗炉550℃煅烧3小时，滤饼即为8000g工业无水磷酸铁。
105.对实施例4制得的工业无水磷酸铁的杂质含量进行分析可知：
106.al:27ppm/ca:9ppm/co:5ppm/cr:5ppm/cu:n.d./k:3ppm/mg:10ppm/
107.mn:5ppm/na:11ppm/ni:8ppm/ti:20ppm/zn:19/磁性物：0.2ppm。
108.实施例5
109.实施例5的步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：实施例5的步骤(3) 中加入的浓硫酸(含量：98％)为60g，即含铁磷滤渣中的磷原子与浓硫酸的氢离子的摩尔比为1：2.2。搅拌速度为20r/min，反应1h，过滤母液即为含铁磷滤液，滤饼37g。
110.(4)将上述含铁磷滤液，再次用邻啡啰啉显色确保氧化完全，搅拌速度为 20r/min，滴加氨水至ph值＝2，反应2h，析出大量黄色沉淀，过滤洗涤，黄色滤饼即为水合磷酸铁(fepo4·
nh2o)，滤饼进行放入干燥后，转入马弗炉550℃煅烧3小时，滤饼即为60g工业无水磷酸铁。
111.实施例6
112.实施例6的步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(4)中在采用碱调节酸碱度之前，还包括步骤：根据含铁磷滤液的实际摩尔量铁(0.53mol)和磷 (0.5mol)，添加0.03mol磷酸使铁与磷的摩尔比为1:1。
113.实施例7
114.实施例7的步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(1)中浓盐酸的加入量为0.25g(0.25mol)；除铝效果较差，过滤得到含铝含量＞300ppm的磷酸铁锂。
115.对比例1
116.对比例1的步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：省略了实施例1中的步骤(3)，相应地步骤(2)和步骤(4)也所有不同；具体如下：
117.在步骤(2)中用邻啡啰啉显色氧化完全反应1h后，直接进行步骤(4)中滴加氨水至ph值＝2，反应2h，析出大量黄色沉淀，过滤洗涤，黄色滤饼即为水合磷酸铁(fepo4·
nh2o)；滤液为硫酸锂溶液。
118.对比例1中，占整个电池粉料重量15％的碳粉和pvdf混合物进入无水磷酸铁产品中，导致产品纯度太低不合格。
119.对比例2
120.对比例2的步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤s1中采用碱浸除铝。步骤s1具体为：将100g废旧磷酸铁锂材料浸入0.5mol/l氢氧化钠溶液中，加热至90℃，反应2h，进行碱浸除铝，过滤，得到除铝后的磷酸铁锂，其中磷酸铁锂的物质的量为0.3mol，收率低，铝200ppm。其中，磷以磷酸钠的形式大量损失。
121.对比例2的磷酸铁产品收率低，且杂质含量高。
122.以下为性能测试。
123.将各实施例使用的废旧磷酸铁锂正极粉料及制得的无水磷酸铁进行杂质含量分析，得到的杂质含量如下表1所示：
124.表1
125.[0126][0127]
其中，n.d.代表为未检出，检出限为0.02ppm。
[0128]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0129]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。