表面改性玻璃、电子部件和硅酸盐被膜的形成方法与流程

1.本发明涉及表面改性玻璃、电子部件和硅酸盐被膜的形成方法。


背景技术：

2.已知如果水分附着玻璃的表面，则金属离子等玻璃成分溶出。例如，专利文献1中记载了在玻璃基板的表面具有有机硅系树脂被膜的防水玻璃中，有机硅系树脂因从玻璃基板溶出的碱性成分而进行水解，防水性降低。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1:日本特开平6－330028号公报


技术实现要素：

6.[发明要解决的课题]
[0007]
上述那样的玻璃成分的溶出在层叠陶瓷电容器等电子部件中也成为问题。有时在构成层叠陶瓷电容器等电子部件的陶瓷单元体或者外部电极的表面存在玻璃。这种情况下，对外部电极的表面实施镀覆处理时或高湿环境下使用电子部件时，有可能从表面存在玻璃的部分溶出玻璃成分。如果水分浸入到玻璃成分溶出的部分，则产生电绝缘性、寿命特性的恶化，其结果是电子部件的耐湿可靠性降低。
[0008]
作为用于防止水分浸入到电子部件的方法，提出了在电子部件的表面形成防水膜的方法。通过形成防水膜，即便在玻璃成分溶出的情况下，也能够对该部分赋予防水性。然而，形成防水膜的方法并不是抑制玻璃成分的溶出本身的方法。
[0009]
应予说明，上述的问题并不局限于电子部件，是有可能从存在于表面的玻璃中溶出玻璃成分的物品的共同的问题。
[0010]
本发明是为了解决上述的问题而进行的，其目的在于提供在玻璃的表面设置有能够抑制玻璃成分的溶出的硅酸盐被膜的表面改性玻璃。本发明的另外的目的在于提供在玻璃的表面设置有上述硅酸盐被膜的电子部件，以及提供在玻璃的表面形成上述硅酸盐被膜的方法。
[0011]
本发明的表面改性玻璃是具备玻璃和设置于上述玻璃的表面的硅酸盐被膜的表面改性玻璃，上述玻璃含有至少1种的多价金属离子，上述硅酸盐被膜含有与上述玻璃共同的多价金属离子。
[0012]
本发明的电子部件是具备陶瓷单元体和设置于上述陶瓷单元体的表面的一部分的电极层的电子部件，玻璃存在于上述陶瓷单元体和上述电极层中的至少一个表面，在上述玻璃的表面设置有硅酸盐被膜，上述玻璃含有至少1种的多价金属离子，上述硅酸盐被膜含有与上述玻璃共同的多价金属离子。
[0013]
本发明的硅酸盐被膜的形成方法具备在含有至少1种的多价金属离子的玻璃的表面涂布含有碱金属硅酸盐的涂层剂的工序，通过上述玻璃中所含的上述多价金属离子在上
述玻璃的表面溶出，从而在上述玻璃的表面形成含有与上述玻璃共同的多价金属离子的硅酸盐被膜。
[0014]
本说明书中，多价金属离子是指价数为2价以上的金属离子。
[0015]
根据本发明，能够在玻璃的表面形成可抑制玻璃成分的溶出的硅酸盐被膜。
附图说明
[0016]
图1是示意性地表示本发明的表面改性玻璃的一个例子的侧视图。
[0017]
图2是示意性地表示在外部电极的表面存在玻璃的层叠陶瓷电容器的一个例子的侧视图。
[0018]
图3是示意性地表示外部电极与陶瓷单元体的边界面存在玻璃的层叠陶瓷电容器的一个例子的侧视图。
[0019]
图4是示意性地表示玻璃存在于陶瓷单元体的表面的层叠陶瓷电容器的一个例子的侧视图。
[0020]
图5是示意性地表示玻璃存在于陶瓷单元体的表面的层叠陶瓷电容器的另一个例子的侧视图。
[0021]
图6是示意性地表示玻璃存在于陶瓷单元体或者外部电极的表面的层叠陶瓷电容器的一个例子的放大侧视图。
[0022]
图7是表示实施例2的试样上形成的外部电极的一部分的tem图像。
[0023]
图8是将由图7中的虚线包围的部分放大的tem图像。
[0024]
图9是表示构成实施例2的试样的被膜和玻璃的组成的图。
具体实施方式
[0025]
以下，对本发明的表面改性玻璃、电子部件和硅酸盐被膜的形成方法进行说明。
[0026]
然而，本发明不限于以下的结构，可以在不变更本发明的要旨的范围内适当地变更而适用。应予说明，将2个以上以下记载的各优选的构成组合而得的构成也属于本发明。
[0027]
以下所示的附图是示意性的，其尺寸、纵横比的比例尺等有时与实际的制品不同。
[0028]
[表面改性玻璃]
[0029]
图1是示意性地表示本发明的表面改性玻璃的一个例子的侧视图。
[0030]
图1所示的表面改性玻璃1具备玻璃2和硅酸盐被膜3。硅酸盐被膜3设置于玻璃2的表面。
[0031]
构成本发明的表面改性玻璃的玻璃含有至少1种的多价金属离子。作为多价金属离子，例如，可举出选自be、mg、ca、sr、ba、al、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga以及sn中的至少1种的离子等。
[0032]
本发明的表面改性玻璃中，玻璃中所含的多价金属离子等离子可以通过透射式电子显微镜－能量色散型x射线光谱法(tem－edx)分析表面改性玻璃的组成，分析玻璃中所含的元素的种类来进行确认。玻璃中所含的多价金属离子的价数有时会变动，因此只要分析玻璃中所含的元素的种类就足够，不需要分析价数。本发明的电子部件和硅酸盐被膜的形成方法中也可以通过相同的方法进行确认。
[0033]
构成本发明的表面改性玻璃的玻璃可以进一步含有至少1种的1价金属离子。作为
1价金属离子，例如，可举出选自li、na、k、rb以及cs中的至少1种的离子等。
[0034]
构成本发明的表面改性玻璃的玻璃的种类没有特别限定，例如，可举出硼硅酸玻璃等。
[0035]
本发明的表面改性玻璃中，玻璃的形状等没有特别限定。另外，本发明的表面改性玻璃也包括玻璃存在于表面的一部分且在该玻璃的表面设置有硅酸盐被膜的物品。
[0036]
构成本发明的表面改性玻璃的硅酸盐被膜含有与玻璃共同的多价金属离子。
[0037]
构成本发明的表面改性玻璃的硅酸盐被膜优选通过后述的[硅酸盐被膜的形成方法]形成。在该情况下，硅酸盐被膜通过玻璃中所含的多价金属离子与硅酸离子反应而形成，因此含有来自玻璃的多价金属离子。
[0038]
因此，作为玻璃与硅酸盐被膜共同含有的多价金属离子，例如，可举出选自be、mg、ca、sr、ba、al、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga以及sn中的至少1种的离子等。
[0039]
本发明的表面改性玻璃中，硅酸盐被膜中含有的多价金属离子等离子可以通过利用tem－edx分析表面改性玻璃的组成，分析硅酸盐被膜中所含的元素的种类来确认。硅酸盐被膜中所含的多价金属离子的价数有时会变动，因此只要分析硅酸盐被膜中所含的元素的种类就足够，不需要分析价数。本发明的电子部件和硅酸盐被膜的形成方法中也可以通过相同的方法进行确认。
[0040]
本发明的表面改性玻璃中，硅酸盐被膜中所含的多价金属离子的含量没有特别限定。
[0041]
硅酸盐被膜与玻璃的界面可以通过使用tem的剖面观察来确认。因此，利用上述的方法，从硅酸盐被膜的表面向玻璃的内部沿深度方向分析表面改性玻璃的组成时，确认在硅酸盐被膜与玻璃的界面的各离子的含量是否增加或者减少即可。
[0042]
构成本发明的表面改性玻璃的硅酸盐被膜可以进一步含有至少1种的1价金属离子。硅酸盐被膜中所含的1价金属离子可以与玻璃相同，也可以不相同。
[0043]
构成本发明的表面改性玻璃的硅酸盐被膜也可以含有其它玻璃成分。例如，构成本发明的表面改性玻璃的玻璃为硼硅酸玻璃的情况下，硅酸盐被膜也可以含有b(硼)离子。
[0044]
[电子部件]
[0045]
本发明的电子部件具备陶瓷单元体和设置于上述陶瓷单元体的表面的一部分的电极层。本发明的电子部件中，玻璃存在于陶瓷单元体和电极层中的至少一个表面，在上述玻璃的表面设置有硅酸盐被膜。
[0046]
以下，作为本发明的电子部件的一个实施方式，以层叠陶瓷电容器为例进行说明。
[0047]
本发明中，电子部件并不局限于像层叠陶瓷电容器那样的芯片部件，可以是像电路模块那样的复合部件，也可以是电路基板、多层基板那样的电子基板。并且，由电极层构成的电极并不局限于外部电极，也可以是任意的电极。例如，可以为焊盘电极、陆地电极、螺旋状电极、电路图案电极。即，本发明的电子部件并不局限于外部电极等电极，也应用于电子基板等电路。
[0048]
图2是示意地表示玻璃存在于外部电极的表面的层叠陶瓷电容器的一个例子的侧视图。
[0049]
图2所示的层叠陶瓷电容器10具备长方体状或者大致长方体状的陶瓷单元体11和分别设置于陶瓷单元体11的两端面的外部电极12和13。
[0050]
图2所示的层叠陶瓷电容器10中，玻璃14存在于外部电极12和13的表面的一部分，在玻璃14的表面设置有硅酸盐被膜15。
[0051]
在陶瓷单元体11的内部设置有在两端面交替引出的多个内部电极16和17。从一个端面引出的内部电极16与外部电极12连接，从另一个端面引出的内部电极17与外部电极13连接。
[0052]
陶瓷单元体11例如由含有包含钛的金属氧化物的陶瓷材料构成。作为这样的金属氧化物，例如可举出batio3等。
[0053]
外部电极12和13可以分别由1层的电极层构成，也可以由多个电极层构成。外部电极12和13可以分别为含有金属和玻璃的烧结电极，也可以为含有金属和树脂的树脂电极。另外，也可以在烧结电极或者树脂电极的表面设置有镀覆电极。
[0054]
图2中，外部电极12和13不仅在陶瓷单元体11的端面，还绕到陶瓷单元体11的上下表面的各一部分，但可以设置于陶瓷单元体11的表面中任意的部位。
[0055]
图3是示意性地表示在外部电极与陶瓷单元体的边界面存在玻璃的层叠陶瓷电容器的一个例子的侧视图。
[0056]
图3所示的层叠陶瓷电容器10a中，玻璃14存在于外部电极12与陶瓷单元体11的边界面的一部分和外部电极13与陶瓷单元体11的边界面的一部分，在玻璃14的表面设置有硅酸盐被膜15。硅酸盐被膜15设置于未被外部电极12或13覆盖的玻璃14的表面。
[0057]
图4是示意性地表示玻璃存在于陶瓷单元体的表面的层叠陶瓷电容器的一个例子的侧视图。
[0058]
图4所示的层叠陶瓷电容器10b中，玻璃14存在于陶瓷单元体11的表面的一部分，在玻璃14的表面设置有硅酸盐被膜15。
[0059]
图5是示意性地表示玻璃存在于陶瓷单元体的表面的层叠陶瓷电容器的另一个例子的侧视图。
[0060]
图5所示的层叠陶瓷电容器10c中，玻璃14存在于陶瓷单元体11的整个表面，在玻璃14的表面设置有硅酸盐被膜15。但是，陶瓷单元体11的表面中的外部电极12与内部电极16连接的部分，以及，在外部电极13与内部电极17连接的部分不存在玻璃14。在未被外部电极12或13覆盖的玻璃14的表面也设置有硅酸盐被膜15。
[0061]
本发明的电子部件中，在电子部件的最外侧设置有硅酸盐被膜即可。因此，本发明的电子部件也包括如在以下的图6所示的位置设置有硅酸盐被膜的情况。
[0062]
图6是示意性地表示玻璃存在于陶瓷单元体或者外部电极的表面的层叠陶瓷电容器的一个例子的放大侧视图。
[0063]
玻璃14a存在于外部电极12的一部分缺少的位置的陶瓷单元体11和外部电极12的表面，在玻璃14a的表面设置有硅酸盐被膜15a。玻璃14b存在于外部电极12的一部分凹陷的位置的表面，在玻璃14b的表面设置有硅酸盐被膜15b。硅酸盐被膜15b不与外部电极12接触而分离。玻璃14c产生裂纹，在玻璃14c的裂纹的表面设置有硅酸盐被膜15c。
[0064]
构成本发明的电子部件的玻璃含有至少1种的多价金属离子。作为多价金属离子，例如，可举出选自be、mg、ca、sr、ba、al、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga和sn中的至少1种的离子等。
[0065]
构成本发明的电子部件的玻璃可以进一步含有至少1种的1价金属离子。作为1价
金属离子，例如，可举出选自li、na、k、rb以及cs中的至少1种的离子等。
[0066]
构成本发明的电子部件的玻璃的种类没有特别限定，例如，可举出硼硅酸玻璃等。
[0067]
构成本发明的电子部件的硅酸盐被膜含有与玻璃共同的多价金属离子。
[0068]
构成本发明的电子部件的硅酸盐被膜优选通过后述的[硅酸盐被膜的形成方法]来形成。在该情况下，硅酸盐被膜通过玻璃中所含的多价金属离子与硅酸离子反应而形成，因此含有来自的玻璃多价金属离子。
[0069]
因此，作为玻璃和硅酸盐被膜中共同含有的多价金属离子，例如，可举出选自be、mg、ca、sr、ba、al、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga以及sn中的至少1种的离子等。
[0070]
本发明的电子部件中，硅酸盐被膜中所含的多价金属离子的含量没有特别限定。
[0071]
构成本发明的电子部件的硅酸盐被膜可以进一步含有至少1种的1价金属离子。硅酸盐被膜中所含的1价金属离子可以玻璃相同，也可以不同。
[0072]
构成本发明的电子部件的硅酸盐被膜可以含有其它玻璃成分。例如，构成本发明的电子部件的玻璃为硼硅酸玻璃的情况下，硅酸盐被膜可以含有b(硼)离子。
[0073]
[硅酸盐被膜的形成方法]
[0074]
本发明的硅酸盐被膜的形成方法具备在含有至少1种的多价金属离子的玻璃的表面涂布含有碱金属硅酸盐的涂层剂的工序。本发明的硅酸盐被膜的形成方法中，玻璃中所含的多价金属离子在玻璃的表面溶出，从而在玻璃的表面形成含有与玻璃共同的多价金属离子的硅酸盐被膜。
[0075]
本发明的硅酸盐被膜的形成方法中以利用多价金属离子的溶出在玻璃的表面形成硅酸盐被膜作为特征。作为形成硅酸盐被膜的机理，认为涂层剂中所含的硅酸离子的负电荷被从玻璃的表面溶出的多价金属离子的正电荷中和，因此失去负电荷而析出。另外，认为通过多价金属离子从玻璃的表面溶出而使玻璃的表面的水的活度降低，因此涂层剂中所含的硅酸离子发生盐析。
[0076]
通过利用上述的方法将硅酸盐被膜形成于玻璃的表面，能够抑制多价金属离子等玻璃成分向水或者水溶液等溶出。其结果是维持致密的玻璃。
[0077]
另外，在多价金属离子溶出的部分形成硅酸盐被膜，即便玻璃的形状复杂也均匀地形成硅酸盐被膜。因此，不论对象物的形状如何，都能够均匀地形成硅酸盐被膜。
[0078]
本发明的硅酸盐被膜的形成方法也应用于玻璃存在于对象物的表面的一部分的情况。这种情况下，即便在对象物的整个表面涂布涂层剂，能够仅在多价金属离子溶出的玻璃的表面选择性地形成硅酸盐被膜。
[0079]
例如，本发明的硅酸盐被膜的形成方法还具备准备电子部件的工序，该电子部件具备该陶瓷单元体和设置于上述陶瓷单元体的表面的一部分的电极层，上述玻璃可以存在于上述陶瓷单元体和上述电极层中的至少一个表面。
[0080]
将本发明的硅酸盐被膜的形成方法应用于电子部件的情况下，抑制玻璃成分的溶出，从而能够抑制[发明要解决的课题]中说明的电子部件的耐湿可靠性的降低。
[0081]
将本发明的硅酸盐被膜的形成方法应用于电子部件的情况下，在涂布涂层剂的工序中，可以在电子部件的表面涂布涂层剂。通过在电子部件的表面涂布涂层剂，仅在电子部件的表面中的玻璃的表面选择性地形成硅酸盐被膜。因此，对电极层的表面实施镀覆处理时，硅酸盐被膜也不妨碍镀覆处理阻碍，因此得到良好的镀覆附着性。
[0082]
本发明的硅酸盐被膜的形成方法中使用的玻璃含有至少1种的多价金属离子。作为多价金属离子，例如，可举出选自be、mg、ca、sr、ba、al、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga以及sn中的至少1种的离子等。
[0083]
本发明的硅酸盐被膜的形成方法中使用的玻璃可以进一步含有至少1种的1价金属离子。作为1价金属离子，例如，可举出选自li、na、k、rb以及cs中的至少1种的离子等。
[0084]
本发明的硅酸盐被膜的形成方法中使用的玻璃的种类没有特别限定，例如，可举出硼硅酸玻璃等。
[0085]
本发明的硅酸盐被膜的形成方法中使用的涂层剂含有碱金属硅酸盐。作为碱金属硅酸盐，例如，可以使用硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾等水玻璃系材料。另外，可以使用硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾等试剂，也可以使用其它的水溶性的碱金属硅酸盐。例如，可以使用由日产化学株式会社、日本化学工业株式会社等市售的硅酸锂溶液等。涂层剂中的碱金属硅酸盐的含量例如为0.1重量％～50重量％。硅酸盐被膜越薄耐水性越难提高，因此优选涂层剂中的碱金属硅酸盐的含量为0.1重量％以上。另一方面，涂层剂的粘度越高，涂层剂越难进入细孔，因此优选涂层剂中的碱金属硅酸盐的含量为50重量％以下。
[0086]
涂层剂进一步含有溶剂。涂层剂优选含有无机溶剂，更优选含有无机溶剂和有机溶剂。
[0087]
作为无机溶剂，例如，可举出水等。涂层剂含有无机溶剂的情况下，涂层剂中的无机溶剂的含量例如为50重量％～99.9重量％。
[0088]
作为有机溶剂，例如，可举出醇类、二元醇类等水溶性的有机溶剂。涂层剂含有有机溶剂的情况下，涂层剂中的有机溶剂的含量例如为1重量％～30重量％。有机溶剂越多，碱金属硅酸盐越难溶于涂层剂，因此优选涂层剂中的有机溶剂的含量为30重量％以下。
[0089]
涂层剂除了碱金属硅酸盐和溶剂，还可以含有表面调节剂、偶联剂，玻璃的蚀刻剂、硅酸盐的固化催化剂、填充剂等作为添加剂。涂层剂含有添加剂的情况下，添加剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0090]
表面调节剂用于降低涂层剂的表面张力。作为表面调节剂，例如，可举出水性有机硅、醇类、二元醇类等。涂层剂含有表面调节剂的情况下，涂层剂中的表面调节剂的含量例如为0.01重量％～20重量％。涂层剂的表面张力越高，越难在细孔中形成硅酸盐被膜，因此优选涂层剂中的表面调节剂的含量为0.01重量％以上。另一方面，表面调节剂越多，碱金属硅酸盐越难溶于涂层剂，因此优选涂层剂中的表面调节剂的含量为20重量％以下。
[0091]
偶联剂是用于调整涂层剂的表面张力。涂层剂含有偶联剂的情况下，涂层剂中的偶联剂的含量例如为0.01重量％～5重量％。
[0092]
作为玻璃的蚀刻剂，例如，可举出氟化物离子、各种錯化剂等。作为錯化剂的具体例，可举出乙二胺、乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、硫脲、氨、乙酸、乳酸、苹果酸、马来酸、富马酸、乙二醇、多元醇等。酸可以为h型，如果为水溶性，则可以为钠、钾盐等，但多价金属盐析出硅酸和不溶性的盐，因而不优选。涂层剂含有玻璃的蚀刻剂的情况下，涂层剂中的玻璃的蚀刻剂的含量例如为1ppm～10000ppm。玻璃的蚀刻剂越多，在硅酸盐被膜的形成中越容易溶出玻璃成分，因此优选涂层剂中的玻璃的蚀刻剂的含量为10000ppm以下。
[0093]
作为硅酸盐的固化催化剂，例如，可举出磷酸、多元醇、多价过渡金属等。作为硅酸盐的固化催化剂的具体例，可举出焦磷酸、乙二醛、氯化锌、氯化铜、氯化铁和氯化铝等。酸
可以为h型，如果为水溶性，则可以为钠、钾盐等，但多价金属盐析出硅酸和不溶性的盐，因而不优选。另外，如果金属离子为硫酸盐、氯化物盐、碳酸盐等水溶性的，就不选择阴离子种，但配合量多时析出硅酸盐和不溶性的盐，因而不优选。涂层剂含有硅酸盐的固化催化剂的情况下，涂层剂中的硅酸盐的固化催化剂的含量例如为1ppm～10000ppm。硅酸盐的固化催化剂越多，涂层剂的储藏稳定性(储放时间)越容易降低，因此优选涂层剂中的硅酸盐的固化催化剂的含量为10000ppm以下。
[0094]
填充剂优选能够分散在水中且在硅酸盐水溶液的碱性下不溶解。作为这样的填充剂，例如可举出氧化锆和氧化铝纳米填料。此外，只要是二氧化硅、石英、硫酸钡、碳酸钙、氧化钛、云母等分散在水中的物质，就没有特别限定。涂层剂含有填充剂的情况下，涂层剂中的填充剂的含量例如为1ppm～200000ppm。填充剂越多被膜强度越容易降低，因此优选涂层剂中的填充剂的含量为200000ppm以下。
[0095]
本发明的硅酸盐被膜的形成方法中，作为在玻璃的表面涂布涂层剂的方法，例如可以使用浸渍、喷涂、印刷、旋涂等各种工法。
[0096]
为了形成硅酸盐被膜，涂层剂必须为液体，另外，需要具有某种程度低的粘度(例如1pa
·
s以下)。因此，用于形成硅酸盐被膜的处理温度优选为从常温到涂层剂沸腾为止的温度，例如为常温。处理温度越低反应性越容易降低，处理温度越高，涂层剂的储藏稳定性(储放时间)越容易降低。
[0097]
本说明书中，常温是jis z 8703中规定的温度范围，具体而言是指5℃～35℃的温度范围。
[0098]
用于形成硅酸盐被膜的处理时间优选为5秒～24小时，例如为1分钟。
[0099]
涂层剂的表面张力优选为10mn/m～72mn/m。
[0100]
涂层剂的ph优选为10～12.5。
[0101]
本发明的硅酸盐被膜的形成方法优选在玻璃的表面形成硅酸盐被膜后，进一步具备清洗工序。利用清洗工序可以洗掉多余的涂层剂等。
[0102]
本发明的硅酸盐被膜的形成方法在清洗工序之后可以进一步具备干燥工序。利用干燥工序可以除去水分。
[0103]
利用本发明的硅酸盐被膜的形成方法在玻璃的表面形成含有与玻璃共同的多价金属离子的硅酸盐被膜。即，利用本发明的硅酸盐被膜的形成方法，能够制造本发明的表面改性玻璃。另外，通过将本发明的硅酸盐被膜的形成方法应用于电子部件，能够制造本发明的电子部件。
[0104]
由本发明的硅酸盐被膜的形成方法形成的硅酸盐被膜具有与[表面改性玻璃]中说明的硅酸盐被膜相同的结构，因此省略详细的说明。
[0105]
实施例
[0106]
以下，示出更具体地公开本发明的表面改性玻璃和电子部件的实施例。应予说明，本发明不仅限于这些实施例。
[0107]
(实施例1)
[0108]
制备含有硅酸锂溶液：25重量％、水：余量的涂层剂。准备由硼硅酸玻璃构成的约1cm见方的玻璃基板，常温下浸渍在上述涂层剂中1分钟。然后，对玻璃基板进行水洗，使其干燥，由此制成实施例1的试样。
[0109]
(比较例1)
[0110]
与实施例1同样地准备由硼硅酸玻璃构成的约1cm见方的玻璃基板。与实施例1不同，不使玻璃基板浸渍于上述涂层剂而直接作为比较例1的试样。
[0111]
将实施例1和比较例1的试样在常温的纯水浸渍15分钟。通过电感耦合等离子体(icp)发光分析对硼硅酸玻璃中所含的al、b、ba和ca在纯水中溶出的量进行定量。将结果示于表1。
[0112]
[表1]
[0113][0114]
由表1可知实施例1与比较例1相比抑制了玻璃成分的溶出。认为这是因为通过使玻璃基板浸渍在涂层剂中而在玻璃的表面形成硅酸盐被膜。
[0115]
(实施例2)
[0116]
通过在batio3为基材的陶瓷单元体形成含有铜和硼硅酸玻璃的烧结电极作为外部电极，制成层叠陶瓷电容器。常温下将得到的层叠陶瓷电容器浸渍在实施例1中使用的涂层剂中1分钟。然后，将层叠陶瓷电容器水洗，干燥，由此制成实施例2的试样。
[0117]
按以下的方法对实施例2的试样中形成的外部电极进行tem观察。
[0118]
通过聚焦离子束(fib)加工取出外部电极表面的截面样品，利用tem(jeol公司制，jem－2200fs)实施tem观察。为了避免fib加工时对样品的损伤，在fib加工前对外部电极表面进行pt溅射和碳沉积。
[0119]
图7是表示实施例2的试样中形成的外部电极的一部分的tem图像。图8是将由图7中的虚线包围的部分放大的tem图像。
[0120]
如图7和图8所示，可以确认在玻璃的表面形成有被膜，而在铜的表面未形成被膜。
[0121]
并且，为了调查深度方向的组成，使用与tem观察相同的装置，从图8中的x向y进行利用edx的线分析。光斑直径为1.0nm，累积次数为100次。
[0122]
图9是表示构成实施例2的试样的被膜和玻璃的组成的图。
[0123]
由图9可以确认被膜中含有与玻璃共同的多价金属离子的元素，以及，各元素的含量夹着被膜与玻璃的边界缓慢地变化。因为被膜中含有si，所以在玻璃的表面形成有硅酸盐被膜。
[0124]
对多价金属离子的元素中的作为第2主族元素的ca和ba，位于与玻璃的界面的被膜中所含的ca和ba的含量比位于与被膜的界面的玻璃中所含的ca和ba的含量更少。另一方面，对作为第2主族元素以外的元素的al、cu和zn，位于与玻璃的界面的被膜中所含的al、cu和zn的含量比位于与被膜的界面的玻璃中所含的al、cu和zn的含量更多。
[0125]
(实施例3)
[0126]
制备含有作为碱金属硅酸盐的硅酸锂：6重量％、作为无机溶剂的水：94重量％的涂层剂。测定涂层剂的粘度、表面张力和ph。涂层剂的粘度使用粘度计(a&d制，sv－10)进行测定。涂层剂的表面张力使用滴数计(相互理化学硝子制作所制，按照jis k－3362)进行测
定。涂层剂的ph使用ph计(堀场制作所制，使用6367－10d作为ph电极)进行测定。
[0127]
准备10mm见方的玻璃基板，于25℃在上述涂层剂中静置浸渍1分钟。然后将玻璃基板水洗，在65℃干燥1小时，由此制成实施例3的试样。
[0128]
(实施例4)
[0129]
将玻璃基板在涂层剂中静置浸渍的时间变更为5分钟，除此以外，与实施例3同样地进行，制成实施例4的试样。
[0130]
(实施例5)
[0131]
将玻璃基板在涂层剂中静置浸渍的时间变更为15分钟，除此以外，与实施例3同样地进行，制成实施例5的试样。
[0132]
(实施例6)
[0133]
将玻璃基板在涂层剂中静置浸渍的时间变更为30分钟，除此以外，与实施例3同样地进行，制成实施例6的试样。
[0134]
(实施例7)
[0135]
将玻璃基板在涂层剂中静置浸渍的温度变更为15℃，除此以外，与实施例4同样地进行，制成实施例7的试样。
[0136]
(实施例8)
[0137]
将玻璃基板在涂层剂中静置浸渍的温度变更为35℃，除此以外，与实施例4同样地进行，制成实施例8的试样。
[0138]
(实施例9)
[0139]
制备含有作为碱金属硅酸盐的硅酸锂：1.2重量％、作为无机溶剂的水：98.8重量％的涂层剂，除此以外，与实施例4同样地进行，制成实施例9的试样。
[0140]
(实施例10)
[0141]
制备含有作为碱金属硅酸盐的硅酸锂：3重量％、作为无机溶剂的水：97重量％的涂层剂，除此以外，与实施例4同样地进行，制成实施例10的试样。
[0142]
(实施例11)
[0143]
制备含有作为碱金属硅酸盐的硅酸锂：12重量％、作为无机溶剂的水：88重量％的涂层剂，除此以外，与实施例4同样地进行，制成实施例11的试样。
[0144]
(实施例12)
[0145]
制备含有作为碱金属硅酸盐的硅酸锂：18重量％、作为无机溶剂的水：82重量％的涂层剂，除此以外，与实施例4同样地进行，制成实施例12的试样。
[0146]
(实施例13)
[0147]
制备含有作为碱金属硅酸盐的硅酸锂：12重量％、作为有机溶剂的丁醇：3重量％、作为无机溶剂的水：余量的涂层剂，除此以外，与实施例4同样地进行，制成实施例13的试样。
[0148]
(实施例14)
[0149]
制备含有作为碱金属硅酸盐的硅酸锂：12重量％、作为玻璃的蚀刻剂的乙二胺四乙酸(edta)：3，000ppm、作为无机溶剂的水：余量的涂层剂，除此以外，与实施例4同样地进行，制成实施例14的试样。
[0150]
(实施例15)
[0151]
制备含有作为碱金属硅酸盐的硅酸锂：12重量％、作为硅酸盐的固化催化剂的焦磷酸：3000ppm、作为无机溶剂的水：余量的涂层剂，除此以外，与实施例4同样地进行，实施例15的试样制成。
[0152]
(实施例16)
[0153]
制备含有作为碱金属硅酸盐的硅酸锂：12重量％、作为填充剂的二氧化硅(日产化学社制，snowtex(注册商标)st－up)：10000ppm、作为无机溶剂的水：余量的涂层剂，除此以外，与实施例4同样地进行，制成实施例16的试样。
[0154]
(实施例17)
[0155]
制备含有作为碱金属硅酸盐的硅酸锂：12重量％、作为有机溶剂的丁醇：3重量％、作为玻璃的蚀刻剂的乙二胺四乙酸(edta)：3000ppm、作为硅酸盐的固化催化剂的焦磷酸：3000ppm、作为填充剂的二氧化硅(日产化学社制，snowtex(注册商标)st－up)：10000ppm、作为无机溶剂的水：余量的涂层剂，除此以外，与实施例4同样地进行，制成实施例17的试样。
[0156]
(比较例2)
[0157]
与实施例3同样地进行，准备10mm见方的玻璃基板。与实施例3不同，不进行将玻璃基板静置浸渍在涂层剂中的处理，直接作为比较例2的试样。
[0158]
将实施例3～17和比较例2的试样浸渍在纯水10g中，在60℃的烘箱中静置2小时。然后，取出试样，利用icp发光分析对纯水中溶出的玻璃成分的量[mmol]进行定量。并且，对实施例3～17评价玻璃成分的溶出量的抑制效果，因此求出实施例3～17中的溶出量与比较例2中的溶出量的比例。将结果示于表2。
[0159][0160]
由表2可知实施例3～17与比较例2相比抑制了玻璃成分的溶出。因此，认为与实施例1同样通过使玻璃基板浸渍于涂层剂而在玻璃的表面形成了硅酸盐被膜。
[0161]
符号说明
[0162]
1 表面改性玻璃
[0163]
2、14、14a、14b、14c 玻璃
[0164]
3、15、15a、15b、15c 硅酸盐被膜
[0165]
10、10a、10b、10c 层叠陶瓷电容器(电子部件)
[0166]
11 陶瓷单元体
[0167]
12、13 外部电极(电极层)
[0168]
16、17 内部电极