一种可降解的pH响应性纳米纤维素基水凝胶缓释肥的制备方法

一种可降解的ph响应性纳米纤维素基水凝胶缓释肥的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种可降解的ph响应性纳米纤维素基水凝胶缓释肥的制备方法，属于保水缓控释肥技术领域。


背景技术：

2.近年来，高吸水性水凝胶由于其独特的吸水保水性在农业生产领域中的应用已经得到了广泛的研究，并且已经证实其在调节土壤中水分和养分具有积极的影响。因此，将高吸水性水凝胶与肥料复合一体化制备吸水保水型缓释肥料不仅具有吸水、保水抗旱性能，还具有缓释性能，从而有效的提高肥料的利用率，减少由过度施肥所带来的经济损失和环境污染问题。而且，吸水保水型缓释肥料可以一次施肥就能满足农作物整个生长期对养分的需求，不仅省时省力，还节约了成本。因此，研究开发集水肥一体化的新型缓释肥料己成为当代农业的发展趋势。而目前市场上的主流产品为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺，属于化石原料产物，虽然在土壤中具有很好的稳定性，但难于被微生物降解，导致土壤质量下降。为了提高水凝胶的降解性，降低水凝胶的降解周期，以利用天然材料为对象的可降解水凝胶成为近年的研发热点。
3.中国专利201710435632.4公开了一种多功能复合水凝胶缓释肥料的制备方法，采用环糊精、纤维素衍生物、尿素水溶液、埃洛石、水溶性单体、交联剂和引发剂，在40
‑
60℃下聚合反应0.1
‑
0.2h，得到一种新型的保水缓控释肥料。该缓释肥虽具有吸水保水和缓释性能，但是该缓释肥8h尿素累积释放量达到了80％以上，不能满足作物整个成长过程的养分需求。中国专利201811200223.7公开了一种具有缓释肥功能的多孔水凝胶及其制备方法，向已中和的水性不饱和单体溶液中加入预处理的小麦秸秆、肥料、巴西棕榈发泡剂、交联剂、引发剂，升温进行聚合反应，使用三维打印的低温快速成型技术对生成的凝胶进行处理，得到粒径为0.20
‑
0.71mm的颗粒状多孔水凝胶，该水凝胶虽然对肥料和水的吸收速度快，肥料容载量大，具有缓释效果，但是该水凝胶不能根据土壤环境和作物的生长需求释放肥料。因此，迫切需要一种根据土壤ph的变化调控水凝胶对肥料的释放速率与作物对养分需求速率相符合的水凝胶缓释肥。


技术实现要素：

4.本发明提供一种可降解的ph响应性纳米纤维素基水凝胶缓释肥的制备方法，原料廉价易得，制备过程简单，易于操作；可根据土壤ph的变化来控制肥料的释放量，不仅可以使土壤中保留更多的水分以满足农作物生长需求，还解决了市场上主流水凝胶难以被微生物降解的问题，可以有效提高肥料利用率，减少由过度施肥所带来的经济损失和环境污染问题。
5.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
6.一种可降解的ph响应性纳米纤维素基水凝胶缓释肥的制备方法，由胺基功能化纳
米纤维素、丙烯酰胺、肥料溶液、单体和交联剂反应，制得可降解的ph响应性纳米纤维素基水凝胶缓释肥，其中，单体为甲基丙烯酸2
‑
氨基乙酯盐酸盐。
7.上述所得的可降解的ph响应性纳米纤维素基水凝胶缓释肥，可通过土壤ph的变化，实现肥料的缓慢释放，从而起到缓释的效果。
8.申请人经研究发现，上述水凝胶的ph响应性主要由胺基功能化纳米纤维素中丰富的氨基提供；包裹肥料的水凝胶可根据土壤ph的变化来控制肥料的释放量，不仅可以使土壤中保留更多的水分以满足农作物生长需求，还具有缓释性能，可以有效提高肥料利用率，减少由过度施肥所带来的经济损失和环境污染问题。
9.上述胺基功能化纳米纤维素的制备包括如下步骤：
10.1)依次用空气等离子体和低碱体系对小麦秸秆粉进行预处理；
11.2)通过tempo氧化法将步骤1)预处理后的小麦秸秆粉羧基化，然后高速剪切、冷冻干燥，得羧基化的小麦秸秆粉；
12.3)利用1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、n
‑
羟基琥珀酰亚胺和1，4
‑
二氨基丁烷与步骤2)所得的羧基化的小麦秸秆粉反应，得到胺基功能化纳米纤维。
13.tempo为四甲基哌啶氮氧化物。
14.为了起到更好的缓释效果，上述步骤1)中，空气等离子体的电压为50v，频率为20
‑
25khz，流速为0.8～1.2l/min；低碱体系为含2～4wt％的氢氧化钠和13～17wt％的双氧水的低碱溶液；步骤2)中，高速剪切的转速为2000
‑
2500r/min；步骤3)中，1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、n
‑
羟基琥珀酰亚胺、1，4
‑
二氨基丁烷与羧基化的小麦秸秆粉的质量比为(4～5)：(2～3)：(30～35)：1。
15.上述肥料溶液可以是现有的各种肥料溶液，优选，肥料溶液为硝酸铵溶液、硫酸铵溶液、尿素溶液、碳酸氢铵溶液、磷酸二氢钾溶液或过磷酸钙溶液中的至少一种。
16.为了确保肥料的负载效果，肥料溶液的浓度为5～10mg/ml。
17.为了提高反应效率，同时确保产品质量，交联剂为n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺。
18.作为一种优选的实验方案，为了提高反应效率和产品得率，同时保证所得水凝胶的刺激响应性，上述可降解的ph响应性纳米纤维素基水凝胶缓释肥的制备方法为：将胺基功能化纳米纤维素、丙烯酰胺、单体混合、肥料溶液和交联剂混合，在氮气保护下加入引发剂和催化剂，得反应物料，将反应物料倒入pva模板中，在30～40℃下共聚反应8～18小时，优选为10～12小时，再依次经洗涤、干燥，得颗粒状的可降解的ph响应性纳米纤维素基水凝胶缓释肥。
19.上述方法，30～40℃即可完成水凝胶缓释肥的制备，显著降低了反应能耗。
20.为了提高反应效率，丙烯酰胺的质量用量为胺基功能化纳米纤维水溶液质量的20～50倍；单体的质量用量为胺基功能化纳米纤维水溶液质量的2～5倍；交联剂的质量用量为胺基功能化纳米纤维水溶液质量的0.01～1.0倍；肥料溶液的质量用量为胺基功能化纳米纤维水溶液质量的5～15倍；引发剂的质量用量为胺基功能化纳米纤维水溶液质量的0.02～0.05倍；催化剂的用量为每1g胺基功能化纳米纤维水溶液0.1～1ml。优选，
21.为了提高反应效率，同时确保产品质量，引发剂为过硫酸钾和2
‑
2'
‑
偶氮双
‑
(2
‑2‑
基丙烷盐酸盐)，进一步优选，引发剂为过硫酸钾和2
‑
2'
‑
偶氮双
‑
(2
‑2‑
基丙烷盐酸盐)质量比为1：(2～4)的混合物。
22.为了提高反应效率，催化剂为1、2
‑
二(二甲基氨基)乙烷。
23.为了便于操作，上述洗涤为蒸馏水洗涤2～3次，以除去未反应的单体。
24.为了确保产品的缓释性能，优选，干燥为25～35℃下，干燥至恒重，通常干燥10～12小时即可达到恒重。前述干燥也可采用冷冻干燥12～24小时。
25.本发明未提及的技术均参照现有技术。
26.本发明制得的可降解的ph响应性纳米纤维素基水凝胶缓释肥，可直接与农作物土壤混合，根据土壤ph的变化，适应性地释放肥料，且释放速度和释放量与农作物土壤ph的变化相适应，能有效的减缓肥料的释放，从而延长肥料的释放周期，满足农作物整个生长期对养分的需求；解决了市场上主流水凝胶难以被微生物降解的问题；同时还可以使土壤中保留更多的水分，以满足农作物生长对水分的需求；30
‑
40℃即可完成制备，使得能耗显著降低。
附图说明
27.图1为实施例2、实施例3、对比例1和对比例2所制备的水凝胶缓释肥在不同ph下硝酸铵(na)累积释放量随时间的变化曲线图。其中hd
‑
crnfrs水凝胶由对比例1制备，hd
‑
ph
‑
srnfrs
‑
1水凝胶由对比例2制备，hd
‑
ph
‑
srnfrs
‑
3水凝胶由实施例2制备，hd
‑
ph
‑
srnfrs
‑
4水凝胶由实施例3制备。
28.图2为在awd灌溉条件下对水稻进行不同施肥处理下，土壤中n、nh4‑
n和no3‑
n含量随时间的变化。其中hd
‑
ph
‑
srnfrs水凝胶由实施例3制备，mf只含有硝酸铵(an)肥料。
29.图3为在awd灌溉条件下对水稻进行不同施肥处理下，土壤ph和土壤中n含量随时间的变化。其中hd
‑
ph
‑
srnfrs水凝胶由实施例3制备，hd
‑
crnfrs水凝胶由对比例1制备。
30.图4为在awd灌溉条件下不同施肥处理下水稻的生长状况，(a)经实例3处理的水稻；(b)经对比例1处理的水稻；(c)经mf(硝酸铵肥料)处理的水稻。
31.图5是实施例3(hd
‑
ph
‑
srnfrs
‑
4)和对比例1(hd
‑
crnfrs)制备的水凝胶随时间的质量变化。
具体实施方式
32.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
33.实施例1
34.采用空气等离子体仪先对小麦秸秆粉进行活化，其中该设备的电压为50v，频率为20
‑
25khz，流速为1l/min；将活化后的小麦秸秆粉在低碱溶液(含3wt％的氢氧化钠和15wt％的双氧水)中漂白2h，之后用蒸馏水洗涤、干燥，得纤维素纤维粉末。称取0.075g tempo(2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氧化物)，0.5g溴化钠于含500ml去离子水的1000ml三口烧瓶中搅拌溶解，加入5g纤维素纤维粉末，25℃下，通过0.2mol/l hcl调节次氯酸钠(有效氯12％，5mmol/g)溶液的ph值10左右，并慢慢将28.5ml的次氯酸钠溶液滴加入到烧瓶中，同时用0.4mol/l naoh调节反应体系的ph保持10左右，次氯酸钠溶液3小时内滴完后，继续搅拌直到ph没有明显的变化为止，得氧化后的基体，然后用高速剪切均质机(ad200l
‑
h)以2300r/min的转速对氧化后的基体进行分散、均质得羧基化的纳米纤维素溶液，之后将其冷冻干
燥，得羧基化的纳米纤维素，称取1.1g羧基化的纳米纤维素溶解在2
‑
(n
‑
吗啉代)
‑
乙磺酸缓冲液(30ml，ph＝5)中，超声处理20分钟，加入4.74g1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和2.84g n
‑
羟基琥珀酰亚胺，并将混合物在室温下搅拌15分钟，之后加入35.74g 1，4
‑
二氨基丁烷(胺
‑
1)，室温下反应24h；然后将混合物先用饱和氯化钠溶液透析1天，再用蒸馏水透析，直到在蒸馏水透析液中检测不到游离的二胺为止，最后冷冻干燥，获得胺基功能化纳米纤维素。
35.实施例2
36.称取10g丙烯酰胺、0.5g甲基丙烯酸2
‑
氨基乙酯盐酸盐、0.45g胺基功能化纳米纤维素、2.7g硝酸铵溶液(浓度8mg/ml)和10mg的交联剂n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混合均匀；在氮气的保护下，加入引发剂过硫酸钾(3.2mg)和2
‑
2'
‑
偶氮双
‑
(2
‑2‑
基丙烷盐酸盐)(8.14mg)，以及0.045ml的催化剂1、2
‑
二(二甲基氨基)乙烷；之后将混合溶液倒入pva(聚乙烯醇)模板中，将其在40℃下共聚12h，即可得到直径为1.4cm的颗粒状水凝胶；将所得到水凝胶用蒸馏水洗涤3次，以除去水凝胶中未反应的单体，随后将水凝胶在30℃的烘箱中干燥12小时，得到可降解的ph响应性纳米纤维素基水凝胶缓释肥。
37.实施例3
38.称取10g丙烯酰胺、1.0g甲基丙烯酸2
‑
氨基乙酯盐酸盐、0.45g胺基功能化纳米纤维素、2.9g硝酸铵溶液(浓度8mg/ml)和10mg的交联剂n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混合均匀；在氮气的保护下，加入引发剂过硫酸钾(3.2mg)和2
‑
2'
‑
偶氮双
‑
(2
‑2‑
基丙烷盐酸盐)(8.14mg)，以及0.045ml的催化剂1、2
‑
二(二甲基氨基)乙烷；之后将混合溶液倒入pva(聚乙烯醇)模板中，将其在40℃下共聚12h，即可得到直径为1.4cm的颗粒状水凝胶；将所得到水凝胶用蒸馏水洗涤3次，以除去水凝胶中未反应的单体，随后将水凝胶在30℃的烘箱中干燥12小时，得到可降解的ph响应性纳米纤维素基水凝胶缓释肥。
39.实施例4
40.称取10g丙烯酰胺、1.0g甲基丙烯酸2
‑
氨基乙酯盐酸盐、0.225g胺基功能化纳米纤维素、2.8g硝酸铵溶液(浓度8mg/ml)和10mg的交联剂n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混合均匀；在氮气的保护下，加入引发剂过硫酸钾(3.2mg)和2
‑
2'
‑
偶氮双
‑
(2
‑2‑
基丙烷盐酸盐)(8.14mg)，以及0.045ml的催化剂1、2
‑
二(二甲基氨基)乙烷；之后将混合溶液倒入pva(聚乙烯醇)模板中，将其在40℃下共聚12h，即可得到直径为1.4cm的颗粒状水凝胶；将所得到水凝胶用蒸馏水洗涤3次，以除去水凝胶中未反应的单体，随后将水凝胶在30℃的烘箱中干燥12小时，得到可降解的ph响应性纳米纤维素基水凝胶缓释肥。
41.对比例1
42.称取10g丙烯酰胺，2.7g硝酸铵溶液和10mg的交联剂n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺。在氮气的保护下，加入引发剂硫酸钾(0.0032g)；之后将混合溶液倒入pva(聚乙烯醇)模板中，将其在40℃下反应12h，即可得到直径为1.4cm的颗粒状水凝胶；将所得到水凝胶用蒸馏水洗涤3次，以除去水凝胶中未反应的单体，随后将水凝胶在30℃的烘箱中干燥12小时，即可得到聚丙烯酰胺水凝胶缓释肥。
43.对比例2
44.称取10g丙烯酰胺、0.95g甲基丙烯酸2
‑
氨基乙酯盐酸盐、2.7g硝酸铵溶液和10mg的交联剂n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混合均匀；在氮气的保护下，加入引发剂过硫酸钾
(3.2mg)和2
‑
2'
‑
偶氮双
‑
(2
‑2‑
基丙烷盐酸盐)(8.14mg)，以及0.045ml的催化剂1、2
‑
二(二甲基氨基)乙烷；将混合溶液倒入pva(聚乙烯醇)模板中，之后将其在40℃下反应12h，即可得到直径为1.4cm的颗粒状水凝胶；将所得到水凝胶用蒸馏水洗涤3次，以除去水凝胶中未反应的单体，随后将水凝胶在30℃的烘箱中干燥12小时，即可得到ph响应性聚丙烯酰胺盐酸盐水凝胶缓释肥。
45.效果实例1
46.将实施例2、3和对比例1、2制备得到的水凝胶分别置于ph＝7和ph＝5的pbs缓冲液中，在室温下进行肥料(an)释放实验；如图1所示，ph＝7时水凝胶的肥料释放能力相比于ph＝5时具有持续释放和更慢释放的性能，500h时hd
‑
ph
‑
srnfrs
‑
4的释放量最大达到48％，实施例3的缓释效果最好，其次为实施例2，再次为对比例2，最后为实施例1。上述结果证实本发明制备的水凝胶可以在外界环境变化时可以持续缓慢的释放出肥料，从而起到促进农作物生长的作用。
47.效果实例2
48.盆栽实验测试：
49.以水稻为生长作物，在awd灌溉条件下对水稻进行不同施肥处理，如图2所示，从图中可以发现直接用mf培养的水稻，在初始阶段an出现爆发性释放，并且在20
‑
30天内土壤中n、nh4‑
n和no3‑
n迅速消失。而实施例3制备的纳米纤维素基水凝胶(hd
‑
ph
‑
srnfrs)在初始阶段an的释放速率较低，且释放时间长，达90天以上；而且，在awd系统的灌溉循环应用后，随着土壤含水量的增加和ph的降低(如图3所示)，nh4‑
n的释放量和释放速率均增加，即本发明制备的水凝胶作为一种刺激响应
‑
持续释放系统用于an的可控性释放方面具有应用潜力。
50.表1不同施肥处理的水稻在awd灌溉条件下的生长指标
[0051][0052]
表1中的数据也证明了本发明提供的可降解的ph响应性纳米纤维素基水凝胶缓释肥作为一种刺激响应
‑
持续释放系统用于an的可控性释放方面具有应用潜力。其中图4是在awd灌溉条件下不同施肥处理下水稻的生长状况图，也再次证明了本发明提供的可降解的ph响应性纳米纤维素基水凝胶缓释肥对水稻的生长促进作用更明显。
[0053]
降解测试：
[0054]
以水稻为生长农作物，在awd灌溉条件下对水稻进行不同施肥处理，对其进行了为期12个月的降解测试，如图5所示。准确测量制备的水凝胶，每隔一个月将水凝胶取出，清洗干净水凝胶表面的泥土，称重，计算水凝胶的失重率。水凝胶的失重率＝(w0‑
w
t
)/w
t
*100％，w0为水凝胶的初始质量，w
t
为t时刻从土壤中取出时水凝胶的质量。实施例3和对比例1制备
的水凝胶的质量分别在15～30天和前2个月的质量均高于初始质量，这是因为水凝胶的高吸水性，随后水凝胶稳定地降解。对比例1制备的聚丙烯酰胺水凝胶缓释肥历经12个月还没有全部降解，而本申请例制备的水凝胶8个月已经完全降解，究其原因，申请人认为，是因为本申请例中的胺基能增加土壤中降解微生物的数量和种类，使得水凝胶在肥料释放完后能够被生物降解而从土壤中除去。