制备煤基多孔碳的方法、电极材料和超级电容器与流程

1.本发明涉及多孔碳材料技术领域，具体的，本发明涉及制备煤基多孔碳的方法、电极材料和超级电容器。


背景技术：

2.超级电容器，是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性，是实现新能源清洁高效利用的重要储能及转化装置。而多孔碳是超级电容器重要的电极材料，且超级电容器的电化学性能主要由电极材料的孔隙结构和微晶结构决定，孔隙发达、高比表面积高石墨化度的电极材料有利于发挥超级电容器的性能。
3.而煤炭因其储量丰富、价格低廉，是我国重要的能源资源。传统应用中，煤炭作为燃料，通过燃烧将储存在煤炭中的化学能转化成热能。但从分子角度看，煤炭是由化学桥键连接的芳香结构(石墨微晶结构)、脂肪结构组成的复杂碳基分子，碳密度高，是经过亿万年演化形成的碳结构宝库。煤炭所有具有的芳香结构、碳含量高以及价格低廉的特点，决定了煤炭材料可以作为制备高值碳材料的碳源。其中，煤基多孔碳作为煤碳材料的重要产物之一，目前已经广泛应用于催化、储能、气相/液相污染物脱除以及磁性材料等领域。
4.活化法是制备煤基多孔碳材料的主要方法，其具体分为物理活化法、化学活化法以及物理化学耦合活化法。其中，物理活化法使用co2、h2o等弱氧化性气体，在高温下对碳源进行温和氧化，选择性地除去碳源内部的一些结构，从而实现造孔过程；化学活化法通过化学试剂与碳源在高温下发生相互作用，而对碳源实现造孔。相比于低产率、孔隙不够发达的物理活化，化学活化有更高的碳产率和更高的比表面积。


技术实现要素：

5.本发明是基于发明人的下列发现而完成的：
6.本发明的发明人在研究过程中发现，多孔碳是超级电容器重要的电极材料，其比表面积、石墨微晶结构决定了超级电容器的电化学性能，所以，提出一种基于催化与化学活化耦合的制备微晶煤基多孔碳的方法。具体的，可以通过控制煤粉、微晶促进剂和活化剂的比例、以及活化温度、活化时间等参数即可实现高比表面积、高石墨化度的煤基多孔活性炭的制备，进而提升超级电容器的电化学性能。
7.在本发明的第一方面，本发明提出了一种制备煤基多孔碳的方法。
8.根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)配制原料混合物，且所述原料混合物包括煤粉、微晶促进剂和化学活性剂；(2)对所述原料混合物进行活化处理，以获得所述煤基多孔碳。
9.发明人经过研究发现，采用本发明实施例的制备方法，通过在物理化学耦合活化法中添加微晶促进剂，不仅能获得高比表面积的煤基多孔碳，还可提升多孔碳结构中的石墨微晶尺寸以及多孔碳结构的有序性，从而可提升超级电容器的电化学性能，并且，该制备
方法成本低廉、工艺简单、产率高且具有工业化的潜力。
10.另外，根据本发明上述实施例的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
11.根据本发明的实施例，所述微晶促进剂包括铁盐、铜盐和镍盐中的至少一种。
12.根据本发明的实施例，所述铁盐为二氯亚铁、三氯亚铁、硝酸亚铁或硝酸铁。
13.根据本发明的实施例，所述铜盐为氯化铜或硝酸铜。
14.根据本发明的实施例，所述化学活性剂为氢氧化钾。
15.根据本发明的实施例，所述煤粉、所述微晶促进剂和所述化学活性剂的质量比为1：(0.1～1)：(2～6)。
16.根据本发明的实施例，所述活性处理是在惰性气体中进行600～1000摄氏度的加热0.5～4小时。
17.根据本发明的实施例，所述制备方法进一步包括：
18.(3)对所述活化处理后的所述煤基多孔碳进行洗涤和干燥，其中，所述洗涤的试剂为盐酸、氢氟酸和氯化铁中的至少之一，所述洗涤是在20～60摄氏度下8～24小时，且所述干燥是在60～240摄氏度下6～12小时。
19.在本发明的第二方面，本发明提出了一种电极材料。
20.根据本发明的实施例，所述电极材料是通过上项的方法制备的。
21.发明人经过研究发现，本发明实施例的电极材料，其多孔碳的比表面积更高、石墨化度更高且被微晶化，从而使含有该电极材料的超级电容器的电化学性能更好。本领域技术人员能够理解的是，前面针对制备煤基多孔碳的方法所描述的特征和优点，仍适用于该电极材料，在此不再赘述。
22.在本发明的第三方面，本发明提出了一种超级电容器。
23.根据本发明的实施例，所述超级电容器包括正极、负极、多空隔膜和电解质，其中，形成所述正极和所述负极中至少之一的材料包括上述的电极材料。
24.发明人经过研究发现，本发明实施例的超级电容器，其正极或负极的电极材料的比表面积更高且石墨化度更高，从而使该超级电容器的电化学性能更好。本领域技术人员能够理解的是，前面针对电极材料所描述的特征和优点，仍适用于该超级电容器，在此不再赘述。
25.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
26.本发明的上述的方面结合下面附图对实施例的描述进行解释，其中：
27.图1是本发明一个实施例的制备煤基多孔碳的方法流程示意图；
28.图2是本发明两个实施例的氮吸附等温线；
29.图3是本发明两个实施例的孔径分布曲线；
30.图4是本发明三个实施例的拉曼曲线；
31.图5是本发明三个实施例的xrd图；
32.图6是本发明三个实施例的导电率测试曲线。
具体实施方式
33.下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。
34.在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备煤基多孔碳的方法。根据本发明的实施例，参考图1，制备方法包括：
35.s100：配制原料混合物，且原料混合物包括煤粉、微晶促进剂和化学活性剂。
36.在该步骤中，将煤粉a、微晶促进剂b和化学活性剂c等配制成原料混合物，具体的，可以通过液相搅拌混合、固相研磨混合或液相超声分散混合的方式进行充分混合；其中，液相搅拌混合的搅拌速度为200～1000转每分钟、加热温度为50～100摄氏度且时间为1～10小时，固相研磨混合的搅拌速度为60～200转每分钟且时间为10～180分钟，而液相超声分散混合的超声功率为50～200w且时间为10～180分钟。
37.根据本发明的实施例，化学活性剂c可以选择氢氧化钾(koh)，如此，koh可以通过较强的氧化作用实现造孔过程，且koh作为活化剂制备出的多孔碳材料的孔隙结构发达，且比表面积可达2800m2/g以上并有较高的微孔孔容。不过，发明人在研究过程发现，koh活化制备出的碳材料处于一种高度无序的状态，其微晶尺寸仍然较小，虽然，koh本身的氧化能力强，但是产生单质钾的量有限，这使得煤粉在koh的单独作用下难以形成更大尺寸、有序性更好、质量更好的石墨微晶结构的煤炭。所以，发明人在煤粉a和化学活性剂c组成的原料混合物中，进一步添加微晶促进剂b，如此，在微晶促进剂b和化学活性剂c的共同作用下，也对碳材料结构中微晶的生长与发展积极的作用，在除去非石墨化微晶的同时进一步促进了石墨微晶的生长。
38.在本发明的一些实施例中，微晶促进剂b可以包括铁盐、铜盐和镍盐中的至少一种，如此，活性剂c与碳发生反应(6koh+2c
→
2k+3h2+2k2co3)，可达到造孔的目的，且反应产物中有单质钾生成，单质钾与微晶促进剂b发生置换反应，可把微晶促进剂b中的金属置换出来而形成单质的铁或铜，对石墨化形成的催化作用，从而可成为石墨结构的晶核，进而使多孔碳材料中的石墨微晶结构生长得更大且有序性更好。在一些具体示例中，微晶促进剂b可以选择铁盐，且铁盐可以为二氯亚铁(fecl2)、三氯亚铁(fecl3)、硝酸亚铁(fe(no3)2)或硝酸铁(fe(no3)3)，如此，可使煤基多孔碳的比表面积更高。在另一些具体示例中，微晶促进剂b也可以选择铜盐，且铜盐可以为氯化铜(cucl2)或硝酸铜(cu(no3)2)，如此，可使煤基多孔碳的石墨结构微晶细化更规整化，从而使多孔碳的导电性更好。
39.在本发明的一些实施例中，煤粉a、微晶促进剂b和化学活性剂c的质量比可以为1：(0.1～1)：(2～6)，如此，采用上述比例组成的原料混合物，可通过后续活化处理获得比表面积更高且石墨化度更高的煤基多孔活性炭。
40.根据本发明的实施例，煤粉a可以是将无烟煤、烟煤、次烟煤和褐煤中的至少一种粉碎成粒径在0.1～250微米的颗粒，具体例如粒径为150微米的准东煤分，如此，方便提高后续活化处理的效率和转化率。
41.s200：对原料混合物进行活化处理，以获得煤基多孔碳。
42.在该步骤中，对步骤s100混合好的原料混合物进行活化处理，具体可以将原料混
合物转移至坩埚中在高温炉中进行高温处理，如此，碳化后形成的多孔碳可作为电极材料的骨架和载体使用。
43.根据本发明的实施例，活化处理的具体工艺参数，本领域技术人员可根据原料混合物中的微晶促进剂b和化学活性剂c的具体种类进行相应地设计和选择。在本发明的一些实施例中，活性处理可以是在惰性气体中进行600～1000摄氏度的加热0.5～4小时，具体例如在氮气、氩气或氦气中加热至900摄氏度保温1小时，等等，如此，可以是煤粉完全转化成多孔碳，从而使活化处理的效率和转化率都更高。
44.在一些具体示例中，在步骤s200之后，该制备方法还可以包括：
45.s300：对活化处理后的煤基多孔碳进行洗涤和干燥。
46.在该步骤中，对活化处理后的煤基多孔碳可以进一步进行洗涤和干燥，其中，洗涤的试剂可以为盐酸、氢氟酸和氯化铁中的至少之一，洗涤是在20～60摄氏度下8～24小时，且干燥是在60～240摄氏度下6～12小时。如此，可获得用于超级电容器的电极材料制作的比表面积更高且石墨化度更高的煤基多孔活性炭粉末。
47.综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种制备方法，通过在物理化学耦合活化法中添加微晶促进剂，不仅能获得高比表面积的煤基多孔碳，还可提升多孔碳结构中的石墨微晶尺寸以及多孔碳结构的有序性，从而可提升超级电容器的电化学性能，并且，该制备方法成本低廉、工艺简单、产率高且具有工业化的潜力。
48.在本发明的另一个方面，本发明提出了一种电极材料。根据本发明的实施例，电极材料是通过上项的方法制备的。
49.综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种电极材料，其多孔碳的比表面积更高、石墨化度更高且被微晶化，从而使含有该电极材料的超级电容器的电化学性能更好。本领域技术人员能够理解的是，前面针对制备煤基多孔碳的方法所描述的特征和优点，仍适用于该电极材料，在此不再赘述。
50.在本发明的另一个方面，本发明提出了一种超级电容器。
51.根据本发明的实施例，超级电容器包括正极、负极、多空隔膜和电解质，其中，形成所述正极和所述负极中至少之一的材料包括上述的电极材料。
52.综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种超级电容器，其正极或负极的电极材料的比表面积更高且石墨化度更高，从而使该超级电容器的电化学性能更好。本领域技术人员能够理解的是，前面针对电极材料所描述的特征和优点，仍适用于该超级电容器，在此不再赘述。
53.下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
54.实施例1
55.在该实施例中，制备出煤基多孔碳(zd-cucl
2-koh)。其中，以准东煤为原料，其产地为新疆准东地区，且原料工业分析和元素分析的结果为m
ar
＝11.79、a
d
＝3.68、v
d
＝32.70、fc
d
＝56.64；c
daf
＝73.52、h
daf
＝6.55、o
daf
*＝18.51、n
daf
＝0.91和s
daf
＝0.51，其中，下角标ar表示收到基，d表示干燥基，daf表示干燥无灰基，而上角标*为差减法计算所得。并且，具体的制备步骤如下：
56.(1)先将3g粒径为150微米的准东煤粉与3.1g二水氯化铜、9g氢氧化钾，在50ml去
离子水中混合，再将混合溶液置于加热温度为80℃的磁力搅拌器上搅拌蒸干，搅拌速度为500转每分钟；
57.(2)将蒸干后的原料混合物转移至镍坩埚中，并平放在管式炉中，在氮气氛围中以5℃/min的加热速率，加热至900℃并保温1h，其流量为200ml/min；
58.(3)待自然冷却到室温后，用2m的盐酸溶液洗涤12h，再去离子水冲洗至溶液澄清，最后在80℃下干燥12h，即可获得煤基多孔碳。
59.该实施例的制备出的煤基多孔碳(zd-cucl
2-koh)，其氮吸附等温线如图2所示、孔隙分布如图3所示、拉曼曲线如图4所示、xrd曲线如图5所示且导电率曲线如图6所示。从图4可看出，拉曼图谱出现波数在2700cm-1
左右的石墨或石墨烯的特征峰。从图5可看出，微晶促进剂选择氯化铜，煤基多孔碳(zd-cucl
2-koh)的石墨微晶尺寸较大、有序性较好。从图6看出，煤基多孔碳(zd-cucl
2-koh)的导电性更好。
60.实施例2
61.在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出煤基多孔碳(zd-fecl
3-koh)。区别在于，在该实施例中：(1)先将3g粒径为150微米的准东煤粉与1.57g四水氯化铁、9g氢氧化钾，在50ml去离子水中混合；其他的步骤和条件相同。
62.该实施例的制备出的煤基多孔碳(zd-fecl
3-koh)，其氮吸附等温线如图2所示、孔隙分布如图3所示、拉曼曲线如图4所示、xrd曲线如图5所示且导电率曲线如图6所示。从图2可看出，微晶促进剂选择氯化铁，煤基多孔碳(zd-fecl
3-koh)的吸附能力更强，比表面积更高。从图4可看出，拉曼图谱出现波数在2700cm-1
左右的石墨或石墨烯的特征峰。从图5可看出，煤基多孔碳(zd-fecl
3-koh)在26
°
左右出现的尖峰代表石墨化微晶结构。从图6看出，煤基多孔碳(zd-fecl
3-koh)的导电性较好。
63.对比例1
64.在该对比例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出煤基多孔碳(zd-koh)。区别在于，在该对比例中，原料混合物中不添加任何种类的微晶促进剂，即：(1)先将3g粒径为150微米的准东煤粉与9g氢氧化钾，在50ml去离子水中混合；其他的步骤和条件相同。
65.该实施例的制备出的煤基多孔碳(zd-koh)，其拉曼曲线如图4所示、xrd曲线如图5所示且导电率曲线如图6所示。从图6看出，煤基多孔碳(zd-koh)的导电性最差。
66.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
67.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。