本发明涉及一种混凝土膨胀剂的制备方法，属于混凝土技术领域。
背景技术：
混凝土是当代最主要的土木工程材料之一，广泛应用于建筑领域的方方面面。但是，由于混凝土普遍存在收缩现象，导致混凝土开裂、强度、防渗、抗腐蚀等性能降低。混凝土膨胀剂作为一种新型混凝土外加剂，它可以与水泥、水反应产生体积变大的结晶，使混凝土体积膨胀，产生一定预应力，有助于控制混凝土的收缩开裂，保护混凝土结构。
混凝土膨胀剂可以广泛应用于地下停车场、公路路面、隧道、基坑、桥梁混凝土面层、自防水刚性屋面、房屋建造等各个领域。按成份分类可分为：硫铝酸钙膨胀剂、氧化钙膨胀剂、氧化镁膨胀剂、氧化钙-硫铝酸钙复合膨胀剂、复合纤维膨胀剂等。由于矿产资源紧缺和价格上涨因素，所以氧化钙类和氧化镁类的膨胀源受到人们的重视和开发利用。但由于氧化钙类膨胀剂的固有特性，水化消耗大量水分，对于自密实混凝土的流动度尤其是坍落度损失必然有一定的影响，所以对于原材料选用和配合比设计提出了更高的要求。
现有技术中的混凝土膨胀剂作为补偿收缩混凝土材料存在的明显缺陷是：混凝土的水化热高，混凝土收缩变形大，膨胀率不高，膨胀率与混凝土强度发展不协调，膨胀效果的持续稳定性较差等问题，容易出现混凝土开裂、渗漏等现象。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对混凝土膨胀剂的膨胀效果的持续稳定性较差的问题，提供一种混凝土膨胀剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种混凝土膨胀剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）取混合料、硝酸溶液按质量比3:13～16进行超声震荡，再加入混合料质量30～40％的添加剂，搅拌均匀，收集搅拌混合物，按重量份数计，取130～150份搅拌混合物、30～40份辅助料、20～25份尿素、15～20份造孔剂、3～6份分散剂；
（2）首先将搅拌混合物、尿素放入反应釜中，使用氮气保护，预热，再加入辅助料，升温，使用氨水调节ph至8.0～8.5，降温，加入造孔剂及分散剂，搅拌混合，冷冻干燥，煅烧，收集煅烧物；
（3）将煅烧物进行粉碎，过筛，收集过筛颗粒，将过筛颗粒、磷石膏及氧化钙按质量比4:6～9:3～7进行球磨，收集球磨物，将球磨物放入养护箱中进行蒸汽养护，设定温度为100℃；
（4）在养护结束后，收集养护混合物，将养护混合物进行500℃煅烧，收集煅烧物a，将煅烧物a、混合溶剂及包裹剂按质量比10:20～23:6～13进行超声震荡，冷冻干燥，收集冷冻干燥物a，即得混凝土膨胀剂。
所述步骤（1）中的混合料的制备方法为：将铝灰、氧化钡与硝酸溶液按质量比1:0.1～0.3:5～7搅拌混合，再加入铝灰质量8～11％的聚丙烯酰胺，搅拌，静置，喷雾干燥，即得混合料。
所述步骤（1）中添加剂的制备方法为硫酸铁、氯化亚铁按质量比4:3～6混合而成。
所述辅助料为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、桐油按质量比3:1～2进行混合，即得。
所述造孔剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠中的任意一种。
所述分散剂为聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯中的任意一种。
所述步骤（4）中混合溶剂为氢氧化钠溶液、丙酮按体积比8:3～5混合而成。
所述步骤（4）中包裹剂为海藻酸钠、马来酸酐按质量比9:2～4混合而成。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以铝灰、氧化钡作为基础原料，通过硝酸进行溶解，随后利用聚丙烯酰胺进行絮凝，使其中的金属离子进行充分的接触，再与混合铁盐进行搅拌，通过与尿素、造孔剂的作用，形成负载钡及磁性颗粒的多孔高活性氧化铝颗粒，再与磷石膏及氧化钙进行高温蒸汽养护，是形成的氢氧化钙及氧化钙负载在多孔颗粒内部，在使用包裹剂进行包裹，在使用时，首先利用包裹物质被破坏可以将内部包裹物质进行使用，其次包裹物质可以对钙离子进行聚集，随后利用高活性的多孔颗粒，促进氢氧化钙的激发性能，是多孔颗粒中的氧化铝与硫酸钙反应，生成钙矾石，为混凝土提供早期膨胀，钙矾石反应完全后，原料中剩余的游离cao以及外加钙源中的cao继续水化，引起混凝土体积膨胀，为混凝土提供后期膨胀，从而让膨胀剂使混凝土体积连续、均匀的膨胀，能够有效的补偿混凝土早期和后期的收缩，保证混凝土结构的稳定，磷石膏具有一定的水化活性和潜在膨胀性，可以有效作为后期膨胀源，补偿后期的收缩；
（2）本发明中氧化钙化生成氢氧化钙，同时磷石膏可以对氧化钙进行持续的补充增加了浆液中oh-和ca2+的浓度，促进了水泥的水化，提高了混凝土的早期强度，后期经过粉磨的多孔颗粒的作用，增加了与水接触的表面积，促进了膨胀性能的有效进行，同时通过多孔颗粒负载的物质可以填充于骨料和水泥水化的空隙中，使孔隙细化，降低孔隙率，改善孔结构，使密实度增大，强度提高。
具体实施方式
混合料的制备方法为：将铝灰、氧化钡与硝酸溶液按质量比1:0.1～0.3:5～7搅拌混合，再加入铝灰质量8～11％的聚丙烯酰胺，以800r/min搅拌30min，静置1～3h，喷雾干燥，即得混合料。
添加剂的制备方法为硫酸铁、氯化亚铁按质量比4:3～6混合而成。
辅助料为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、桐油按质量比3:1～2进行混合，即得。
造孔剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠中的任意一种。
分散剂为聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯中的任意一种。
混合溶剂为氢氧化钠溶液、丙酮按体积比8:3～5混合而成。
包裹剂为海藻酸钠、马来酸酐按质量比9:2～4混合而成。
一种混凝土膨胀剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）取混合料、硝酸溶液按质量比3:13～16进行超声震荡30min，再加入混合料质量30～40％的添加剂，搅拌均匀，收集搅拌混合物，按重量份数计，取130～150份搅拌混合物、30～40份辅助料、20～25份尿素、15～20份造孔剂、3～6份分散剂；
（2）首先将搅拌混合物、尿素放入反应釜中，使用氮气保护，在40～45℃预热50min，再加入辅助料，升温至60～70℃，保温5h，使用氨水调节ph至8.0～8.5，降温至室温，加入造孔剂及分散剂，搅拌混合，冷冻干燥，在700℃煅烧2h，收集煅烧物；
（3）将煅烧物进行粉碎，过筛，收集过筛颗粒，将过筛颗粒、磷石膏及氧化钙按质量比4:6～9:3～7进行球磨，收集球磨物，将球磨物放入养护箱中进行蒸汽养护3h，设定温度为100℃；
（4）在养护结束后，收集养护混合物，将养护混合物进行500℃煅烧2h，收集煅烧物a，将煅烧物a、混合溶剂及包裹剂按质量比10:20～23:6～13进行超声震荡，冷冻干燥，收集冷冻干燥物a，即得混凝土膨胀剂。
实施例1
混合料的制备方法为：将铝灰、氧化钡与硝酸溶液按质量比1:0.3:7搅拌混合，再加入铝灰质量11％的聚丙烯酰胺，以800r/min搅拌30min，静置3h，喷雾干燥，即得混合料。
添加剂的制备方法为硫酸铁、氯化亚铁按质量比4:6混合而成。
辅助料为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、桐油按质量比3:2进行混合，即得。
造孔剂为碳酸氢钠。
分散剂为脂肪酸聚乙二醇酯。
混合溶剂为氢氧化钠溶液、丙酮按体积比8:5混合而成。
包裹剂为海藻酸钠、马来酸酐按质量比9:4混合而成。
一种混凝土膨胀剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）取混合料、硝酸溶液按质量比3:16进行超声震荡30min，再加入混合料质量40％的添加剂，搅拌均匀，收集搅拌混合物，按重量份数计，取150份搅拌混合物、40份辅助料、25份尿素、20份造孔剂、6份分散剂；
（2）首先将搅拌混合物、尿素放入反应釜中，使用氮气保护，在45℃预热50min，再加入辅助料，升温至70℃，保温5h，使用氨水调节ph至8.5，降温至室温，加入造孔剂及分散剂，搅拌混合，冷冻干燥，在700℃煅烧2h，收集煅烧物；
（3）将煅烧物进行粉碎，过筛，收集过筛颗粒，将过筛颗粒、磷石膏及氧化钙按质量比4:9:7进行球磨，收集球磨物，将球磨物放入养护箱中进行蒸汽养护3h，设定温度为100℃；
（4）在养护结束后，收集养护混合物，将养护混合物进行500℃煅烧2h，收集煅烧物a，将煅烧物a、混合溶剂及包裹剂按质量比10:23:13进行超声震荡，冷冻干燥，收集冷冻干燥物a，即得混凝土膨胀剂。
实施例2
混合料的制备方法为：将铝灰、氧化钡与硝酸溶液按质量比1:0.2:6搅拌混合，再加入铝灰质量8～11％的聚丙烯酰胺，以800r/min搅拌30min，静置2h，喷雾干燥，即得混合料。
添加剂的制备方法为硫酸铁、氯化亚铁按质量比4:5混合而成。
辅助料为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、桐油按质量比3:1.5进行混合，即得。
造孔剂为碳酸氢铵。
分散剂为聚乙二醇。
混合溶剂为氢氧化钠溶液、丙酮按体积比8:4混合而成。
包裹剂为海藻酸钠、马来酸酐按质量比9:3混合而成。
一种混凝土膨胀剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）取混合料、硝酸溶液按质量比3:15进行超声震荡30min，再加入混合料质量35％的添加剂，搅拌均匀，收集搅拌混合物，按重量份数计，取140份搅拌混合物、35份辅助料、23份尿素、18份造孔剂、5份分散剂；
（2）首先将搅拌混合物、尿素放入反应釜中，使用氮气保护，在43℃预热50min，再加入辅助料，升温至65℃，保温5h，使用氨水调节ph至8.0，降温至室温，加入造孔剂及分散剂，搅拌混合，冷冻干燥，在700℃煅烧2h，收集煅烧物；
（3）将煅烧物进行粉碎，过筛，收集过筛颗粒，将过筛颗粒、磷石膏及氧化钙按质量比4:8:5进行球磨，收集球磨物，将球磨物放入养护箱中进行蒸汽养护3h，设定温度为100℃；
（4）在养护结束后，收集养护混合物，将养护混合物进行500℃煅烧2h，收集煅烧物a，将煅烧物a、混合溶剂及包裹剂按质量比10:21:10进行超声震荡，冷冻干燥，收集冷冻干燥物a，即得混凝土膨胀剂。
实施例3
混合料的制备方法为：将铝灰、氧化钡与硝酸溶液按质量比1:0.1:5搅拌混合，再加入铝灰质量8％的聚丙烯酰胺，以800r/min搅拌30min，静置1h，喷雾干燥，即得混合料。
添加剂的制备方法为硫酸铁、氯化亚铁按质量比4:3混合而成。
辅助料为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、桐油按质量比3:1进行混合，即得。
造孔剂为碳酸氢铵。
分散剂为聚乙二醇。
混合溶剂为氢氧化钠溶液、丙酮按体积比8:3混合而成。
包裹剂为海藻酸钠、马来酸酐按质量比9:2混合而成。
一种混凝土膨胀剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）取混合料、硝酸溶液按质量比3:13进行超声震荡30min，再加入混合料质量30％的添加剂，搅拌均匀，收集搅拌混合物，按重量份数计，取130份搅拌混合物、30份辅助料、20份尿素、15份造孔剂、3份分散剂；
（2）首先将搅拌混合物、尿素放入反应釜中，使用氮气保护，在40℃预热50min，再加入辅助料，升温至60℃，保温5h，使用氨水调节ph至8.0，降温至室温，加入造孔剂及分散剂，搅拌混合，冷冻干燥，在700℃煅烧2h，收集煅烧物；
（3）将煅烧物进行粉碎，过筛，收集过筛颗粒，将过筛颗粒、磷石膏及氧化钙按质量比4:6:3进行球磨，收集球磨物，将球磨物放入养护箱中进行蒸汽养护3h，设定温度为100℃；
（4）在养护结束后，收集养护混合物，将养护混合物进行500℃煅烧2h，收集煅烧物a，将煅烧物a、混合溶剂及包裹剂按质量比10:20:6进行超声震荡，冷冻干燥，收集冷冻干燥物a，即得混凝土膨胀剂。
对比例1
添加剂的制备方法为硫酸铁、氯化亚铁按质量比4:5混合而成。
辅助料为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、桐油按质量比3:1.5进行混合，即得。
造孔剂为碳酸氢铵。
分散剂为聚乙二醇。
混合溶剂为氢氧化钠溶液、丙酮按体积比8:4混合而成。
包裹剂为海藻酸钠、马来酸酐按质量比9:3混合而成。
一种混凝土膨胀剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）按重量份数计，取35份辅助料、23份尿素、18份造孔剂、5份分散剂；
（2）首先将尿素放入反应釜中，使用氮气保护，在43℃预热50min，再加入辅助料，升温至65℃，保温5h，使用氨水调节ph至8.0，降温至室温，加入造孔剂及分散剂，搅拌混合，冷冻干燥，在700℃煅烧2h，收集煅烧物；
（3）将煅烧物进行粉碎，过筛，收集过筛颗粒，将过筛颗粒、磷石膏及氧化钙按质量比4:8:5进行球磨，收集球磨物，将球磨物放入养护箱中进行蒸汽养护3h，设定温度为100℃；
（4）在养护结束后，收集养护混合物，将养护混合物进行500℃煅烧2h，收集煅烧物a，将煅烧物a、混合溶剂及包裹剂按质量比10:21:10进行超声震荡，冷冻干燥，收集冷冻干燥物a，即得混凝土膨胀剂。
对比例2
混合料的制备方法为：将铝灰、氧化钡与硝酸溶液按质量比1:0.2:6搅拌混合，再加入铝灰质量8～11％的聚丙烯酰胺，以800r/min搅拌30min，静置2h，喷雾干燥，即得混合料。
辅助料为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、桐油按质量比3:1.5进行混合，即得。
造孔剂为碳酸氢铵。
分散剂为聚乙二醇。
混合溶剂为氢氧化钠溶液、丙酮按体积比8:4混合而成。
包裹剂为海藻酸钠、马来酸酐按质量比9:3混合而成。
一种混凝土膨胀剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）取混合料、硝酸溶液按质量比3:15进行超声震荡30min，搅拌均匀，收集搅拌混合物，按重量份数计，取140份搅拌混合物、35份辅助料、23份尿素、18份造孔剂、5份分散剂；
（2）首先将搅拌混合物、尿素放入反应釜中，使用氮气保护，在43℃预热50min，再加入辅助料，升温至65℃，保温5h，使用氨水调节ph至8.0，降温至室温，加入造孔剂及分散剂，搅拌混合，冷冻干燥，在700℃煅烧2h，收集煅烧物；
（3）将煅烧物进行粉碎，过筛，收集过筛颗粒，将过筛颗粒、磷石膏及氧化钙按质量比4:8:5进行球磨，收集球磨物，将球磨物放入养护箱中进行蒸汽养护3h，设定温度为100℃；
（4）在养护结束后，收集养护混合物，将养护混合物进行500℃煅烧2h，收集煅烧物a，将煅烧物a、混合溶剂及包裹剂按质量比10:21:10进行超声震荡，冷冻干燥，收集冷冻干燥物a，即得混凝土膨胀剂。
将实施例1至实施例3和对比例1至对比例2中的混凝土膨胀剂进行检测。
对本发明制得的混凝土膨胀剂和对比例中的混凝土膨胀剂进行检测，检测结果如表1所示：
力学性能测试
依据标准gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》的标准规定进行测试。
限制膨胀率测试
膨胀剂的限制膨胀率是膨胀剂产品的关键质量和技术指标，按照现行国家标准《混凝土膨胀剂》gb23439-2009规定的方法测定。
取本发明制得的实施例和对比例样品与相同批次、相同质量的水泥砂浆进行搅拌并成型。将成型后的试件直接放入温度为20℃，湿度为60%的养护箱内，16h拆模测量试件初始长度，然后放入水中养护按龄期测长度，计算限制膨胀率。
干缩率测试
补偿收缩混凝土的限制膨胀率是工程设计指标，按现行国家标准《混凝土外加剂应用技术规范》gb50119-2013规定的方法测定。
表1性能测定结果
根据表1中数据可知，加入本发明混凝土膨胀剂制成的混凝土，可以产生适度膨胀，补偿混凝土收缩，大幅度减少混凝土收缩而引起的裂缝，且持续稳定效果好，具有广阔的使用前景。