矾土基电熔莫来石及其制备方法与流程

1.本发明涉及莫来石技术领域，具体涉及一种矾土基电熔莫来石及其制备方法。


背景技术：

2.铝矾土，又称矾土或铝土矿，主要成分是al2o3、sio2、fe2o3、tio2，约占总成分的95％以上，次要成分有cao、mgo、k2o、na2o、mno2以及有机质与微量成分ga，ge等，系含有杂质的水合氧化铝，还含有氧化硅和氧化钛，是一种土状矿物；白色或灰白色，因含铁而呈褐黄或浅红色；密度为3.45g/cm3，硬度为1
‑
3，不透明，质脆；极难熔化，不溶于水，能溶于硫酸、氢氧化钠溶液；主要用于炼铝，制耐火材料。
3.莫来石相，化学式为3al2o3·
2sio2，无色；含杂质时带玫瑰红色或蓝色；斜方晶系，成柱状或针状晶体；熔融温度约1910℃；在煅烧粘土、高铝质原料(如蓝晶石、红柱石、硅线石)和陶瓷时生成；是粘土砖、高铝砖和瓷器等的主要组分；产于苏格兰的莫尔岛等地；也可用电熔法制得。莫来石的成分是不固定的，它的氧化铝含量在72wt％
‑
78wt％之间波动。
4.刚玉相，化学式为al2o3，刚玉是以铝矾土或铝氧粉为主要原料经矿业炉炼出的人造材料，可做磨料和耐火材料；氧化铝粉炼制的纯度较高的为白色叫白刚玉，铝矾土冶炼的含有少量杂质的为棕色叫棕刚玉。
5.目前，市场上分普通矾土电熔莫来石、烧结矾土莫来石和高纯电熔莫来石，普通矾土莫来石和高纯莫来石是通过电熔法制得，普通矾土电熔莫来石生产时，以100mm
‑
200mm熟矾土为原料进行冶炼，拍摄图片如图5所示；高纯电熔莫来石生产时，除了工业氧化铝粉原料，还加入石英砂或锆英砂进行冶炼，然后经冶炼制得，拍摄图片如图6所示，使得制得的产品具有95％以上含量莫来石相和0
‑
5％的刚玉相，钛酸铁微量，耐热、耐磨。由于电熔法是液相反应，反应完全，制得的产品质量控制较烧结莫来石稳定，所生产产品呈现竖状大结晶(晶体尺寸在80
‑
500μm，如图6所示)，抗热震性较好。其中，抗热震性是指材料在承受急剧温度变化时，评价其抗破损能力的重要指标。
6.但是，传统矾土电熔莫来石外观呈现大结晶形态，其中莫来石含量达到95wt％以上，虽然抗热震性指标优越，但耐高温性、耐腐蚀性及体积密度较刚玉产品差，在高炉浇注料、玻璃窑具等某些特定领域无法达到工艺技术使用要求，容易影响下游产品质量及生产效率。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服现有技术存在的矾土电熔莫来石不能兼具抗热震性、耐高温性、耐腐蚀性及高体积密度的缺陷，提供一种矾土基电熔莫来石及其制备方法，该矾土基电熔莫来石能够兼具抗热震性、耐高温性、耐腐蚀性及高体积密度的性能。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种矾土基电熔莫来石，包括以下组成：莫来石相含量为65
‑
73重量％，刚玉相含量为25
‑
30重量％，含钛化合物含量为2
‑
5重量％。
9.本发明第二方面提供一种矾土基电熔莫来石的制备方法，该方法包括：将矾土进
行冶炼，接着进行精炼，再进行引出，然后进行冷却；其中，所述冶炼的温度为1800
‑
2000℃，所述精炼的温度为2100
‑
2800℃。
10.优选地，所述冷却在静置下进行。
11.优选地，所述冶炼中还引入刚玉除尘粉、硅酸铝纤维渣和任选的添加剂。
12.本发明第三方面还提供前述第二方面所述的方法制备得到的矾土基电熔莫来石。
13.本发明的矾土基电熔莫来石具有前述特定的组成，不仅抗热震性指标优越，而且兼顾刚玉、矾土部分特性，其耐高温性(耐火度在1800℃以上)和耐腐蚀性好，具有高体积密度(体积密度在3.2g/cm3以上)。
14.本发明通过前述特定的方法，尤其是以矾土为原料采用先冶炼、再精炼且配合相应温度，能够制备得到具有前述组成的矾土基电熔莫来石，能够实现可以不添加锆元素或莫来石组分就能使得矾土基电熔莫来石兼顾莫来石的优异抗热震性和刚玉的致密性、耐高温性优点，彻底解决了传统矾土莫来石致密性差、硬度低，而刚玉抗热震性差以及矾土不耐高温、密度小的属性缺点，降低了生产成本。
附图说明
15.图1是本发明实施例1制得的矾土基电熔莫来石的拍摄图片；
16.图2、图3和图4分别是本发明实施例1制得的矾土基电熔莫来石的三张电镜图片；
17.图5是对比例1制得的传统矾土基电熔莫来石的拍摄图片；
18.图6是现有的高纯电熔莫来石的拍摄图片。
具体实施方式
19.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
20.本发明第一方面提供一种矾土基电熔莫来石，包括以下组成：莫来石相含量为65
‑
73重量％，刚玉相含量为25
‑
30重量％，含钛化合物含量为2
‑
5重量％。
21.本发明对所述含钛化合物没有限制，可以以钛酸盐等形式存在；优选地，所述含钛化合物选自钛酸铝和/或钛酸铁。
22.本发明中，所述矾土基电熔莫来石中还可以含有其他化合物，本领域技术人员可以根据实际需求引入助剂等化合物，只要利于提高莫来石性能即可，本发明对此没有任何限制。优选地，所述矾土基电熔莫来石还含有na2o和k2o，所述na2o和k2o的含量不大于0.5重量％。
23.根据本发明，所述矾土基电熔莫来石为细小结晶形态，优选地，所述矾土基电熔莫来石中，莫来石相的平均尺寸为11
‑
260μm，刚玉相的平均尺寸为10
‑
280μm。
24.本发明中，所述矾土基电熔莫来石的耐火度在1800℃以上，显气孔率在4％以下，体积密度在3.2g/cm3以上，抗热震次数在20次以上，线膨胀系数为(5
‑
7)
×
10
‑6k
‑1。
25.本发明中，所述抗热震次数是指在1100℃至室温(25
±
5℃)的温度变化条件下根据gb/t 30873
‑
2014进行测试得到。
26.本发明中，所述线膨胀系数是指根据gb/t 7320
‑
2018测试得到。
27.本发明的矾土基电熔莫来石兼顾了传统莫来石、刚玉、矾土各自的优点，较传统的含有莫来石相在95wt％左右、刚玉相在5wt％左右的莫来石，抗热震性、导热系数、硬度等性能更稳定、更优越，可以用于有色、冶金、水泥、窑具等高温领域，综合性能和使用效果好。
28.本发明第二方面提供一种矾土基电熔莫来石的制备方法，该方法包括：将矾土进行冶炼，接着进行精炼，得到熔液；再将所述熔液进行引出，然后进行冷却；其中，所述冶炼的温度为1800
‑
2000℃，所述精炼的温度为2100
‑
2800℃。
29.发明人研究发现，本发明的方法利于矾土冶炼、精炼形成莫来石相和刚玉相的合理分配，能为其形成和生长提供有利条件，使得本发明的方法可以实现以矾土为原料、而不必须加入锆元素或莫来石组分即可制得矾土基电熔莫来石；从而使得，可以采购单一原料使用本发明的方法制备矾土基电熔莫来石即可，解决了下游客户在某些特定领域必须采购传统莫来石、刚玉、矾土进行搭配使用的困扰，较少采购成本，提高工作效率，对高炉浇注料、玻璃窑具的质量管控起到较好的推动作用。而现有技术中除了矾土原料，通常在冶炼过程中还加入锆英砂或者脱硅锆和/或莫来石组分，才能使制得的产品具有莫来石相和刚玉相。
30.优选情况下，所述冶炼的1840
‑
2000℃，所述精炼的温度为2200
‑
2500℃。该优选方案，更利于莫来石相和刚玉相的合理生成与分布，提高矾土基电熔莫来石的抗压强度、抗热震性和耐酸碱度等综合性能；同时确保生产炉内生成的气体顺利释放，避免造成炉况反应。本发明中，所述生产炉是指用于生产矾土基电熔莫来石的设备。
31.根据本发明，一般地，相对于传统的小型电弧炉单炉产量300
‑
500kg的生产炉，总投料量控制在8000
‑
12000kg。优选地，所述冶炼的时间为5
‑
10h，更优选为5
‑
8h；所述精炼的时间为20
‑
50min，更优选为30
‑
40min。
32.本发明中，对所述引出的方式没有任何限制，一般地，将熔液倾倒在接包内。一般地，在冷却过程中待熔液自然冷却凝固后进行翻包，然后再进行冷却；熔液自然冷却凝固所需时间一般为35
‑
42h。
33.根据本发明，优选地，所述冷却为自然冷却和/或冷源冷却。本发明中，所述自然冷却是指在引出后的环境下进行自然冷却，例如引出后在停止加热后的生产炉内或接包内进行自然冷却；所述冷源冷却是指采用冷源将其进行冷却，例如采用冷源对翻包后的接包外壳进行浇筑，本发明对所述冷源没有任何限制，例如可以为冷水(温度在0
‑
25℃，优选为0
‑
20℃)。
34.优选地，所述冷却在静置下进行，例如自然静置冷却，在静置下进行冷源冷却。
35.根据本发明，优选地，所述冷却的过程包括：先将引出后得到的产物在接包中静置冷却后，再进行翻包自然冷却，然后根据产物温度进行冷源冷却或自然冷却。采用该优选方案，更利于促进莫来石相和刚玉相的晶相稳定。进一步优选地，在翻包自然冷却之后，当产物温度较高(在50℃以上)时，采用冷源冷却，当产物温度较低(在50℃以下)时，采用自然冷却。本发明中，所述在静置下进行翻包自然冷却是指待引出的熔液凝固后进行翻包，然后在静置下进行自然冷却。
36.优选地，所述自然冷却的时间为25
‑
42h，更优选为25
‑
35h，所述冷源冷却的时间为0.5
‑
1h。
37.本发明中，对所述矾土的来源没有特别限定，只要具有矾土相类似组成即可，可以为未经使用的矾土，也可以为优质矾土块料过筛或使用后的边角废料渣。优选地，所述矾土选自熟矾土面矿和/或尾矿。更优选地，所述矾土选自熟矾土粒度≤20mm的面矿和/或尾矿。该优选方案，进一步实现了资源的循环高效利用，提升资源综合附加值。本发明中，所述矾土优选为粉料。
38.根据本发明，优选地，所述矾土的粒度在20mm以下。而传统的莫来石制备中通常采用100
‑
200mm的矾土原料，本发明的方法可以采用满足上述粒度的原料。
39.根据本发明，一般地，冶炼或精炼所用的生产炉中设置三相电极，通过电极释放的电弧热对原料进行熔化；优选地，该方法还包括：在所述冶炼过程中，将所述矾土进行分批投料，后一批的矾土在前一批矾土冶炼过程中电极的根部或中心部位出现熔液溢出或翻滚时加入。发明人进一步研究发现，如何控制冶炼在所需温度范围内对制得的矾土基电熔莫来石的质量(例如莫来石相和/或刚玉相的粒径)产生影响，采用本发明的优选方案，利于使冶炼过程中的温度稳定，从而进一步提高矾土基电熔莫来石的质量。本发明中，在所述分批投料过程中，冶炼的时间是指自投料开始加热(即从送电起弧开始计算)，至投料全部融化且精炼完成停电的时间；其中，若停电倒炉，即高压停电，则不包括倒炉过程的时间。
40.根据本发明，本领域技术人员还可以根据实际需求在冶炼中引入其他原料和/或助剂。优选地，所述冶炼中还引入刚玉除尘粉、硅酸铝纤维渣和任选的添加剂。该优选方案下，利于进一步提高矾土基电熔莫来石的综合性能。本发明中，上述刚玉除尘粉中铝含量为80
‑
90重量％。本发明对刚玉除尘粉和硅酸铝纤维渣的来源没有任何限制；例如，刚玉除尘粉可以通过商购得到，也可以在刚玉除尘工艺中获得。
41.优选地，相对于100吨的所述矾土，所述刚玉除尘粉和硅酸铝纤维渣的总用量为8
‑
12吨，更优选为9
‑
10吨；所述添加剂的用量为0
‑
100kg，更优选为50
‑
80kg。其中，所述刚玉除尘粉和硅酸铝纤维渣的重量比为1：1
‑
1.2。
42.本发明中所述添加剂的种类只要利于提高矾土基电熔莫来石的性能即可，优选地，所述添加剂为石英砂、焦粒、锆英砂和矿化剂中的至少一种。
43.在本发明的一种优选实施方式中，该方法包括：将矾土和刚玉除尘粉、硅酸铝纤维渣以及任选的添加剂混合后，再进行所述冶炼。
44.本发明对所述冶炼和精炼采用的设备没有任何限制，只要能实现上述方法即可，例如可以为倾倒炉或脱壳式熔块炉。
45.本发明中，任选地，本领域技术人员可以根据实际需求进行注模，本发明对此没有任何限制。
46.根据本发明的一种优选实施方式，所述矾土基电熔莫来石的制备方法包括：将矾土进行冶炼，接着进行精炼，得到熔液；再将所述熔液进行引出，然后进行冷却；其中，所述冶炼的温度为1800
‑
2000℃，所述精炼的温度为2100
‑
2800℃；
47.所述冷却的过程包括：先将引出后得到的产物在接包中静置冷却后，再进行翻包自然冷却，然后根据产物温度进行冷源冷却或自然冷却；所述自然冷却的时间为25
‑
42h，所述冷源冷却的时间为0.5
‑
1h；
48.所述冶炼中还引入刚玉除尘粉、硅酸铝纤维渣和任选的添加剂。该优选方案，更利于莫来石相和刚玉相的合理生成与分布，从而提高矾土基电熔莫来石的综合性能。
49.本发明第三方面还提供前述第二方面所述的方法制备得到的矾土基电熔莫来石。该矾土基电熔莫来石与前述第一方面的矾土基电熔莫来石的组成和结构以及性能相同。
50.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，除另有说明外均为市售品，其中，矾土来源于山西沁新能源集团股份有限公司的自主矿山资源，主要组成为al2o3含量在70.2重量％，sio2在24.6重量％，平均粒度在15mm。采用15立方米体积的脱壳式熔块炉进行所述冶炼和精炼。
51.实施例1
52.在脱壳式熔块炉内，先将第一批矾土进行冶炼，后一批的矾土在前一批矾土冶炼过程中电极的根部或中心部位出现熔液溢出或翻滚时加入，进行分批投料，总投料量为8000kg，分为6批进行投料。待所有矾土原料熔化后，进行精炼，再将所述熔液倾倒入接包内，熔液凝固后进行翻包，然后进行自然冷却，再用冷水(温度为室温)对模外壳进行浇水冷却，得到矾土基电熔莫来石。其中，所涉及的工艺参数如表1所示。其中，含钛化合物为钛酸铝。
53.以实施例1为例对所得的矾土基电熔莫来石进行拍摄，如图1所示，该莫来石的电镜图像如图2
‑
图4所示。从图1、图2
‑
图4中可以看出，所得的矾土基电熔莫来石表面光滑，具有致密、均一的结构。
54.实施例2
‑555.按照实施例1的方法进行，不同的是，采用表1所示的工艺条件，其他与实施例1相同。
56.实施例6
57.按照实施例1的方法进行，不同的是，原料与实施例1不同，具体地，原料采用矾土、刚玉除尘粉和硅酸铝纤维渣，相对于100吨的所述矾土，所述刚玉除尘粉和硅酸铝纤维渣的总用量为10吨，刚玉除尘粉和硅酸铝纤维渣的重量比为1：1；将该原料混合后再进行所述分批投料，其他与实施例1相同。
58.实施例7
59.按照实施例6的方法进行，不同的是，原料中刚玉除尘粉和硅酸铝纤维渣的总用量不同，具体地，相对于100吨的所述矾土，刚玉除尘粉和硅酸铝纤维渣的总用量为9吨。
60.实施例8
61.按照实施例6的方法进行，不同的是，原料中刚玉除尘粉和硅酸铝纤维渣的总用量不同，具体地，相对于100吨的所述矾土，刚玉除尘粉和硅酸铝纤维渣的总用量为12吨。
62.实施例9
63.按照实施例6的方法进行，不同的是，原料中还引入添加剂石英砂，相对于100吨的所述矾土，所述添加剂的用量为70kg。
64.实施例10
65.按照实施例1的方法进行，不同的是，冷却的方法不同，具体地，不采用所述自然冷却，而是直接将翻包后的物料采用室温冷水对其翻包外壳进行浇筑冷却，其他与实施例1相同。
66.实施例11
67.按照实施例1的方法进行，不同的是，投料方式不同，具体地，不采用分批投料，而
是将所有矾土直接投料进行冶炼。
68.对比例1
69.按照实施例1的方法进行，不同的是，不进行精炼，而是直接将冶炼后的物料倾倒入接包，其他与实施例1相同。该对比例制得的传统矾土基电熔莫来石的拍摄图片如图5所示。通过图5可知，其表面明显粗糙。
70.对比例2
71.按照实施例1的方法进行，不同的是，所述冶炼和精炼的温度不同，具体地，所述冶炼的温度为3200℃，所述精炼的温度为2000℃。
72.表1
[0073][0074][0075]
测试例
[0076]
通过x射线衍射仪测试上述实施例1
‑
11和对比例1
‑
2所制得的矾土基电熔莫来石的组成，通过x衍射仪测量矾土基电熔莫来石的晶相尺寸(包括莫来石相的平均尺寸和刚玉相的平均尺寸)，按照gb/t 7322
‑
2007测试矾土基电熔莫来石的耐火度，按照gb/t 2997
‑
2015测试矾土基电熔莫来石的显气孔率、体积密度，按照gb/t 30873
‑
2014测试矾土基电熔莫来石的抗热震次数，按照gb/t 7320
‑
2018测试矾土基电熔莫来石的线膨胀系数，结果分别如表2所示。
[0077]
表2
[0078][0079]
其中，s是指实施例，ds是指对比例。
[0080]
通过表1和表2的结果可以看出，相对于对比例1
‑
2，采用本发明的实施例制得的矾土基电熔莫来石能够兼具抗热震性、耐高温性、耐腐蚀性及高体积密度的性能。其中，通过对比实施例1和实施例6
‑
8可知，采用本发明的额外引入废料(刚玉除尘粉和硅酸铝纤维渣)的方案，利用了废料，在抗热震、耐高温、高体积密度、耐火度等性能较优的基础上，莫来石相和刚玉相平均尺寸相对增大，该方案下的综合性能仍然相对于对比例更优。通过对比实施例6和实施例9可知，采用本发明的额外引入添加剂的方案，制得的矾土基电熔莫来石的抗热震性、耐高温性、耐腐蚀性及高体积密度的综合性能更优。
[0081]
本发明中，上述对比例并非均为现有技术，仅是为了与本发明形成对照而设置，不能作为对本发明的限制。
[0082]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。