本发明属于建筑材料技术领域，特别涉及一种抗菌水泥混凝土及其制备方法。
背景技术：
水泥混凝土是以水泥、骨料和水为主要原材料，经拌合、成型、养护等工艺制作硬化后具有强度的工程材料。水泥混凝土长期暴露在空气中，在其表层或裂缝中极易积累大量的细菌。细菌的代谢对水泥混凝土具有侵蚀作用，降低水泥混凝土的使用寿命。目前，为了防止细菌对混凝土结构的侵蚀破坏，现有的解决方式有喷洒杀菌剂、涂覆杀菌涂料和光催化杀菌等。其中，光催化杀菌的效果受纳米光催化材料的性质、与光源的接触面积以及不同材料间复合效果等因素的影响。常见的应用方式是将纳米光催化材料直接掺在水泥浆体中或涂覆在混凝土的表面等，但在实际应用时都存在着问题如下：
（1）混凝土长期暴露在外界环境下，若将杀菌涂料或纳米光催化材料直接涂覆在混凝土表面，其使用寿命较短，极易产生破损或从混凝土表面剥落；破损或剥落后，虽然可反复涂抹和维修，但是需持续投入人力和材料等资源，维护成本较高。
（2）粗骨料约占水泥混凝土体积的二分之一，若在水泥混凝土中全部采用天然粗骨料，只在水泥浆体中掺入纳米光催化材料，显著阻碍了水泥混凝土中纳米光催化材料与微生物的接触面积或纳米光催化材料受光面积的提升，从而导致抗菌性能受到限制。
（3）纳米光催化材料易吸附团聚，直接掺入难以与水泥和砂石一起拌合均匀；即便在水中分散均匀后加入，依然不能保证其分散性，而且较多的纳米光催化材料残留在容器内壁或底部，材料损耗较多，既对纳米光催化材料的掺入量产生较大误差，又影响使用过程中的杀菌效果。
（4）混凝土所处环境一般较为复杂恶劣，使用寿命长达数十年，而且混凝土呈强碱性，其组成材料中的水泥水化时间较长。纳米光催化材料在混凝土中存在光催化性能降低或结构破坏等问题，若只采用一种纳米材料用于光催化杀菌，一旦其性能受到抑制，将严重影响水泥砂浆的光催化效果。
（5）常用的杀菌剂多为化学制剂，在水泥混凝土的表面喷洒杀菌剂，可能会对砂浆的结构造成一定的腐蚀性破坏，影响水泥混凝土的使用寿命。而且杀菌剂往往仅能杀死微生物，不能分解其死后释放的内毒素等物质；残留的物质反而为新的细菌提供了营养，不利于缓解细菌对水泥混凝土结构的侵蚀破坏。
因此，为了减少细菌对水泥混凝土结构的侵蚀破坏，提高水泥混凝土的使用寿命，设计一种抗菌水泥混凝土及其制备方法显得越发重要。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种抗菌水泥混凝土及其制备方法，采用纳米光催化材料作为抗菌剂掺入水泥混凝土中，保证水泥混凝土抗菌效果的持久和稳定。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种抗菌水泥混凝土，所述抗菌水泥混凝土按重量份的原料配比为：水泥12~18份、偏高岭土0.6~1份、石英砂32~55份、粗骨料58~120份、抗菌剂0.012~0.04份、去离子水5.5~10.5份；所述粗骨料由天然粗骨料和人工粗骨料混合而成；所述人工粗骨料按重量份的原料配比为：水泥16~25份、偏高岭土0.9~2.5份、石英砂45~75份、玄武岩纤维0.15~0.2份、抗菌剂0.025~0.05份、去离子水8~14.5份，所述天然粗骨料为石灰岩碎石或玄武岩碎石。
所述抗菌剂由抗菌主料和抗菌辅料组成；所述抗菌主料为纳米二氧化钛、纳米石墨相氮化碳、纳米二氧化锆中的任意两种的等质量组合；所述抗菌辅料为纳米六方氮化硼；所述抗菌主料和抗菌辅料的重量比为1:0.15~0.2。
所述抗菌剂是将抗菌主料和抗菌辅料同时加入体积为v1的自来水中，超声分散20~45分钟，然后过滤除去自来水，之后采用球磨机球磨1.5~3.5小时得到抗菌剂；其中v1=(50~300)v2，其中v2为抗菌主料的堆积体积和抗菌辅料的堆积体积之和。
上述抗菌水泥混凝土的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：对天然粗骨料和人工粗骨料进行筛分，分别得到粒径在(4.75，16mm]、(16，26.5mm]和(26.5，37.5mm]三个区间的天然粗骨料和人工粗骨料；
步骤二：在粒径为(4.75，16mm]的区间，按照天然粗骨料和人工粗骨料1:0.25~0.35的重量比，分别称量天然粗骨料和人工粗骨料，并混合均匀得到第一区间粗骨料；在粒径为(16，26.5mm]的区间，按照天然粗骨料和人工粗骨料1:0.15~0.25的重量比，分别称量天然粗骨料和人工粗骨料，并混合均匀得到第二区间粗骨料；在粒径为(26.5，37.5mm]的区间，按照天然粗骨料和人工粗骨料1:0.05~0.15的重量比，分别称量天然粗骨料和人工粗骨料，并混合均匀得到第三区间粗骨料；然后将第一区间粗骨料、第二区间粗骨料和第三区间粗骨料投入搅拌机中，混合搅拌均匀得到粗骨料；
步骤三：将抗菌剂按重量均分为三份，记为第一份抗菌剂、第二份抗菌剂、第三份抗菌剂；
步骤四：将第一份抗菌剂加入体积为的自来水中，搅拌分散均匀得到润滑膜液；将粗骨料置入搅拌机中，边搅拌边喷洒润滑膜液，润滑膜液喷洒完成后继续搅拌1.5~3分钟，之后将粗骨料倒入托盘并放置在80~120℃的烘箱中加热2.5~4小时，使得抗菌剂附着在粗骨料的表面形成润滑膜，得到附膜粗骨料；其中，为粗骨料的堆积体积；
步骤五：依次将附膜粗骨料、水泥、石英砂、偏高岭土和第二份抗菌剂加入搅拌机中，混合搅拌3~6分钟得到复合拌合物；将第三份抗菌剂加入去离子水中，搅拌分散均匀得到抗菌液；
步骤六：将抗菌液倒入复合拌合物中搅拌3.5~5分钟，得到光催化水泥混凝土。
所述第一区间粗骨料、第二区间粗骨料和第三区间粗骨料按重量份的比例为1.6~2:2:1。
与已有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明采用人工粗骨料替代部分天然粗骨料，既可节省天然粗骨料，又显著提升水泥混凝土中抗菌剂的受光面积；抗菌剂在水泥混凝土中的抗冲刷、抗磨损性能较好，保证了水泥混凝土抗菌性能的稳定，有利于抗菌水泥混凝土的规模化推广及应用。
2.本发明采用纳米光催化材料作为抗菌剂掺入水泥混凝土中，既不会影响水泥混凝土的耐久性，又能长期起到抗菌的作用；选用不同的纳米光催化材料混合作为抗菌主料用于保证抗菌效果的稳定；同时在抗菌辅料的配合下，提高抗菌主料在水泥混凝土中的均匀分散，显著提高水泥混凝土的抗菌性能。此外，石英砂质地坚硬，具有较强的抗酸碱侵蚀能力；偏高岭土可与水泥水化产物，提升水泥的水化程度；石英砂和偏高岭土均可改善骨料的耐细菌侵蚀性能。
3.本发明通过将抗菌剂分别附着在粗集料表面、分散在水泥、石英砂以及去离子水中，再进行混合的方式，用于制备抗菌水泥混凝土，减少因单一方式掺入导致的分散不均匀和材料损耗，提高抗菌剂在水泥混凝土中的分散性，保证反应活性位点的暴露数量，达到有效抗菌的目的。
4.本发明将抗菌剂附着在粗集料表面形成润滑膜，对水泥砂浆与粗集料接触界面的细菌起到良好的抑菌和灭菌作用。此外，本发明采用的抗菌剂在光照条件下不仅能快速的杀死细菌，还能分解细菌死后释放出来的内毒素等脂类物质，有效缓解细菌对水泥混凝土结构的腐蚀破坏。
具体实施方式
本发明提供的是一种抗菌水泥混凝土及其制备方法。为更进一步阐述本发明所采用的技术手段及功效，下面结合具体实施方式，对本发明进行详细的说明。
一种抗菌水泥混凝土，所述抗菌水泥混凝土按重量份的原料配比为：水泥12~18份、偏高岭土0.6~1份、石英砂32~55份、粗骨料58~120份、抗菌剂0.012~0.04份、去离子水5.5~10.5份；所述粗骨料由天然粗骨料和人工粗骨料混合而成；所述人工粗骨料按重量份的原料配比为：水泥16~25份、偏高岭土0.9~2.5份、石英砂45~75份、玄武岩纤维0.15~0.2份、抗菌剂0.025~0.05份、去离子水8~14.5份，所述天然粗骨料为石灰岩碎石或玄武岩碎石。
所述抗菌剂由抗菌主料和抗菌辅料组成；所述抗菌主料为纳米二氧化钛、纳米石墨相氮化碳、纳米二氧化锆中的任意两种的等质量组合；所述抗菌辅料为纳米六方氮化硼；所述抗菌主料和抗菌辅料的重量比为1:0.15~0.2。
所述抗菌剂是将抗菌主料和抗菌辅料同时加入体积为的自来水中，超声分散20~45分钟，然后过滤除去自来水，之后采用球磨机球磨1.5~3.5小时得到抗菌剂；其中，其中为抗菌主料的堆积体积和抗菌辅料的堆积体积之和。
一种抗菌水泥混凝土的制备方法，按如下步骤进行：
步骤一：对天然粗骨料和人工粗骨料进行筛分，分别得到粒径在(4.75，16mm]、(16，26.5mm]和(26.5，37.5mm]三个区间的天然粗骨料和人工粗骨料；
步骤二：在粒径为(4.75，16mm]的区间，按照天然粗骨料和人工粗骨料1:0.25~0.35的重量比，分别称量天然粗骨料和人工粗骨料，并混合均匀得到第一区间粗骨料；在粒径为(16，26.5mm]的区间，按照天然粗骨料和人工粗骨料1:0.15~0.25的重量比，分别称量天然粗骨料和人工粗骨料，并混合均匀得到第二区间粗骨料；在粒径为(26.5，37.5mm]的区间，按照天然粗骨料和人工粗骨料1:0.05~0.15的重量比，分别称量天然粗骨料和人工粗骨料，并混合均匀得到第三区间粗骨料；然后将第一区间粗骨料、第二区间粗骨料和第三区间粗骨料投入搅拌机中，混合搅拌均匀得到粗骨料；
步骤三：将抗菌剂按重量均分为三份，记为第一份抗菌剂、第二份抗菌剂、第三份抗菌剂；
步骤四：将第一份抗菌剂加入体积为的自来水中，搅拌分散均匀得到润滑膜液；将粗骨料置入搅拌机中，边搅拌边喷洒润滑膜液，润滑膜液喷洒完成后继续搅拌1.5~3分钟，之后将粗骨料倒入托盘并放置在80~120℃的烘箱中加热2.5~4小时，使得抗菌剂附着在粗骨料的表面形成润滑膜，得到附膜粗骨料；其中，为粗骨料的堆积体积；
步骤五：依次将附膜粗骨料、水泥、石英砂、偏高岭土和第二份抗菌剂加入搅拌机中，混合搅拌3~6分钟得到复合拌合物；将第三份抗菌剂加入去离子水中，搅拌分散均匀得到抗菌液；
步骤六：将抗菌液倒入复合拌合物中搅拌3.5~5分钟，得到光催化水泥混凝土。
所述第一区间粗骨料、第二区间粗骨料和第三区间粗骨料按重量份的比例为1.6~2:2:1。
所述人工粗骨料是将抗菌剂与水泥、石英砂、偏高岭土和玄武岩纤维混合搅拌均匀后，加去离子水拌制成为抗菌水泥砂浆，然后将所述光催化水泥砂浆依次通过振动、挤压成型和切割得到骨料坯，将骨料坯置于温度为22~26℃，湿度为85%~92%的环境下养护28天，即得到人工粗骨料。所述人工粗骨料的形状为五棱柱或六棱柱。
所述振动是采用振动台将抗菌水泥砂浆振动密实；所述挤压成型是挤压振动密实后的抗菌水泥砂浆，使其通过横截面形状为五棱柱或六棱柱的棱柱状模具，成型为条状砂浆；所述切割是根据所需人工粗骨料的尺寸将条状砂浆切割为粒状的骨料坯。
所述石英砂的粒径为0.25~3mm。所述超声分散采用的频率为18~26khz。
当取粗骨料堆积体积的0.25~0.5倍时，既有利于抗菌剂的分散和附着，又可缩短加热烘干的时间，且不影响粗骨料在润滑膜液中的搅拌均匀性。
所述水泥为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥中的任意一种；所述自来水和去离子水的温度均为22~28℃。
所述玄武岩纤维的密度为2.62，含水率为0.2%，公称直径为5~15微米；所述玄武岩纤维的长度为人工粗骨料粒径的0.5~0.8倍。
所述粒径为(4.75，16mm]的区间是指粒径大小范围在大于4.75mm至不大于16mm之间。
实施例1：
本实施例中，抗菌水泥混凝土按重量份的原料配比为：普通硅酸盐水泥15份、偏高岭土0.7份、石英砂45份、粗骨料90份、抗菌剂0.02份、去离子水8份；
所述粗骨料由天然粗骨料和人工粗骨料混合而成；人工粗骨料按重量份的原料配比为：水泥21份、偏高岭土1.8份、石英砂60份、玄武岩纤维0.16份、抗菌剂0.035份、去离子水11份，所述天然粗骨料为石灰岩碎石。
所述抗菌剂由抗菌主料和抗菌辅料组成；所述抗菌主料为纳米二氧化钛、纳米石墨相氮化碳、纳米二氧化锆中的任意两种的等质量组合；所述抗菌辅料为纳米六方氮化硼；抗菌主料和抗菌辅料的重量比为1:0.18。
所述抗菌剂是将抗菌主料和抗菌辅料同时加入体积为v1的自来水中，超声分散20~45分钟，然后过滤除去自来水，之后采用球磨机球磨1.5~3.5小时得到抗菌剂；其中v1=140v2，其中v2为抗菌主料的堆积体积和抗菌辅料的堆积体积之和。
本实施例中，抗菌水泥混凝土的制备方法按如下步骤进行：
步骤一：对天然粗骨料和人工粗骨料进行筛分，分别得到粒径在(4.75，16mm]、(16，26.5mm]和(26.5，37.5mm]三个区间的天然粗骨料和人工粗骨料；
步骤二：在粒径为(4.75，16mm]的区间，按照天然粗骨料和人工粗骨料1:0.25的重量比，分别称量天然粗骨料和人工粗骨料，并混合均匀得到第一区间粗骨料；在粒径为(16，26.5mm]的区间，按照天然粗骨料和人工粗骨料1:0.15的重量比，分别称量天然粗骨料和人工粗骨料，并混合均匀得到第二区间粗骨料；在粒径为(26.5，37.5mm]的区间，按照天然粗骨料和人工粗骨料1:0.05的重量比，分别称量天然粗骨料和人工粗骨料，并混合均匀得到第三区间粗骨料；然后将第一区间粗骨料、第二区间粗骨料和第三区间粗骨料投入搅拌机中，混合搅拌均匀得到粗骨料；所述第一区间粗骨料、第二区间粗骨料和第三区间粗骨料按重量份的比例为2:2:1。
步骤三：将抗菌剂按重量均分为三份，记为第一份抗菌剂、第二份抗菌剂、第三份抗菌剂；
步骤四：将第一份抗菌剂加入自来水中，搅拌分散均匀得到润滑膜液；将粗骨料置入搅拌机中，边搅拌边喷洒润滑膜液，润滑膜液喷洒完成后继续搅拌1.5分钟，之后将粗骨料倒入托盘并放置在80℃的烘箱中加热3小时，使得抗菌剂附着在粗骨料的表面形成润滑膜，得到附膜粗骨料；自来水的体积为粗骨料的堆积体积0.35倍；
步骤五：依次将附膜粗骨料、水泥、石英砂、偏高岭土和第二份抗菌剂加入搅拌机中，混合搅拌3分钟得到复合拌合物；将第三份抗菌剂加入去离子水中搅拌分散均匀得到抗菌液；
步骤六：将抗菌液倒入复合拌合物中搅拌3.5分钟，得到光催化水泥混凝土。
实施例2：
本实施例中，抗菌水泥混凝土按重量份的原料配比为：普通硅酸盐水泥15份、偏高岭土0.7份、石英砂45份、粗骨料90份、抗菌剂0.02份、去离子水8份；
所述粗骨料由天然粗骨料和人工粗骨料混合而成；人工粗骨料按重量份的原料配比为：水泥21份、偏高岭土1.8份、石英砂60份、玄武岩纤维0.16份、抗菌剂0.035份、去离子水11份，所述天然粗骨料为石灰岩碎石。
所述抗菌剂由抗菌主料和抗菌辅料组成；所述抗菌主料为纳米二氧化钛、纳米石墨相氮化碳、纳米二氧化锆中的任意两种的等质量组合；所述抗菌辅料为纳米六方氮化硼；抗菌主料和抗菌辅料的重量比为1:0.18。
所述抗菌剂是将抗菌主料和抗菌辅料同时加入体积为v1的自来水中，超声分散20~45分钟，然后过滤除去自来水，之后采用球磨机球磨1.5~3.5小时得到抗菌剂；其中v1=140v2，其中v2为抗菌主料的堆积体积和抗菌辅料的堆积体积之和。
本实施例抗菌水泥混凝土中，粒径为(4.75，16mm]的区间，天然粗骨料和人工粗骨料的重量比为1:0.3，粒径为(16，26.5mm]的区间，按照天然粗骨料和人工粗骨料的重量比为1:0.2，粒径为(26.5，37.5mm]的区间，按照天然粗骨料和人工粗骨料的重量比为1:0.1。其余内容和步骤同实施例1。
实施例3：
本实施例中，抗菌水泥混凝土按重量份的原料配比为：普通硅酸盐水泥15份、偏高岭土0.7份、石英砂45份、粗骨料90份、抗菌剂0.02份、去离子水8份；人工粗骨料按重量份的原料配比为：水泥21份、偏高岭土1.8份、石英砂60份、玄武岩纤维0.16份、抗菌剂0.035份、去离子水11份。所述抗菌剂由抗菌主料和抗菌辅料组成；所述抗菌主料为纳米二氧化钛、纳米石墨相氮化碳、纳米二氧化锆中的任意两种的等质量组合；所述抗菌辅料为纳米六方氮化硼；抗菌主料和抗菌辅料的重量比为1:0.18。
所述抗菌剂是将抗菌主料和抗菌辅料同时加入体积为v1的自来水中，超声分散20~45分钟，然后过滤除去自来水，之后采用球磨机球磨1.5~3.5小时得到抗菌剂；其中v1=140v2，其中v2为抗菌主料的堆积体积和抗菌辅料的堆积体积之和。
本实施例抗菌水泥混凝土中，粒径为(4.75，16mm]的区间，天然粗骨料和人工粗骨料的重量比为1:0.35，粒径为(16，26.5mm]的区间，按照天然粗骨料和人工粗骨料的重量比为1:0.25，粒径为(26.5，37.5mm]的区间，按照天然粗骨料和人工粗骨料的重量比为1:0.15。其余内容和步骤同实施例1。
对比例1：分散掺入抗菌剂，不掺入人工粗骨料
本对比例中，抗菌水泥混凝土按重量份的原料配比为：普通硅酸盐水泥15份、偏高岭土0.7份、石英砂45份、粗骨料90份、抗菌剂0.02份、去离子水8份。粗骨料为石灰岩碎石；所述抗菌剂由抗菌主料和抗菌辅料组成；所述抗菌主料为纳米二氧化钛、纳米石墨相氮化碳、纳米二氧化锆中的任意两种的等质量组合；所述抗菌辅料为纳米六方氮化硼；抗菌主料和抗菌辅料的重量比为1:0.18。
本对比例中，抗菌水泥混凝土的制备方法按如下步骤进行：
步骤一：将抗菌剂按重量均分为三份，记为第一份抗菌剂、第二份抗菌剂、第三份抗菌剂；
步骤二：将第一份抗菌剂加入自来水中，搅拌分散均匀得到润滑膜液；将粗骨料置入搅拌机中，边搅拌边喷洒润滑膜液，润滑膜液喷洒完成后继续搅拌1.5分钟，之后将粗骨料倒入托盘并放置在80℃的烘箱中加热3小时，使得抗菌剂附着在粗骨料的表面形成润滑膜，得到附膜粗骨料；自来水的体积为粗骨料的堆积体积0.35倍；
步骤三：依次将附膜粗骨料、水泥、石英砂、偏高岭土和第二份抗菌剂加入搅拌机中，混合搅拌3分钟得到复合拌合物；将第三份抗菌剂加入去离子水中搅拌分散均匀得到抗菌液；
步骤四：将抗菌液倒入复合拌合物中搅拌3.5分钟，得到光催化水泥混凝土。
对比例2：通过一种方式掺入抗菌剂，不掺入人工粗骨料
本对比例中，抗菌水泥混凝土按重量份的原料配比为：普通硅酸盐水泥15份、偏高岭土0.7份、石英砂45份、粗骨料90份、抗菌剂0.02份、去离子水8份。粗骨料为石灰岩碎石；所述抗菌剂由抗菌主料和抗菌辅料组成；所述抗菌主料为纳米二氧化钛、纳米石墨相氮化碳、纳米二氧化锆中的任意两种的等质量组合；所述抗菌辅料为纳米六方氮化硼；抗菌主料和抗菌辅料的重量比为1:0.18。
本对比例中，抗菌水泥混凝土的制备方法按如下步骤进行：
步骤一：依次将粗骨料、水泥、石英砂和偏高岭土加入搅拌机中，混合搅拌3分钟得到复合拌合物；
步骤二：将抗菌剂加入去离子水中搅拌分散均匀得到抗菌液；
步骤三：将抗菌液倒入复合拌合物中搅拌3.5分钟，得到光催化水泥混凝土。
对比例3：不掺入抗菌剂和人工粗骨料
本对比例中，水泥混凝土按重量份的原料配比为：水泥15份、偏高岭土0.7份、石英砂45份、粗骨料90份、去离子水8份。粗骨料为石灰岩碎石；抗菌主料和抗菌辅料的重量比为1:0.18。
本对比例中，抗菌水泥混凝土的制备方法按如下步骤进行：将粗骨料、水泥、石英砂加入搅拌机中混合搅拌3分钟，然后加入去离子水搅拌3.5分钟得到水泥混凝土。
抗菌效果的测定：
依据上述实施例1-3和对比例1-3的原料配比和制备方法，分别制作加工得到直径10cm，厚度2cm水泥混凝土试件。试件养护28天后，试验采用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌作为试验用菌，进行抗菌效果测定。先取75%乙醇溶液对试件表面进行消毒处理，再用无菌蒸馏水冲洗浸泡至恒重，然后置于32℃恒温恒湿的超净透明箱体内备用。分别取2ml浓度为105cfu/ml的菌液接种于各个试件表面，在试件正上方放置氙灯光源并照射。对接种菌液的试件照射60min后采用显微镜计数，以与对比例2的菌落数差异的百分比判断试件的抗菌率νi，νi=(m-mi)/m×100%；m为对比例3试件光照后的菌落数；m(i=1,2,3,4,5)分别代表实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2试件光照后的菌落数。计算结果如表1所示。
表1
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。