一种包覆Ti3Al-TiNi3氧化层的四氧化三钴的制备方法与流程

本发明涉及新能源材料，特别是电一种包覆ti3al-tini3氧化层的四氧化三钴的制备方法。

背景技术：

随着科学技术的发展，制备电池材料的研究与合成技术成为了学者们研究的重点，碳酸钴作为正极材料钴酸锂的关键性材料也成为了焦点。钴酸锂主要由四氧化三钴和碳酸锂或氢氧化锂烧结而成，其中四氧化三钴由碳酸钴焙烧而来的。因此决定钴酸锂品质的重要因素来自制备碳酸钴的形貌和特征。碳酸钴颗粒的球形度、振实、松装和比面积等要求，使得碳酸钴颗粒制备方法与合成有很多研究方向。

单纯合成制备碳酸钴的方法是比较传统的，尤其后期制备的大颗粒在烧结过程中容易导致球裂，因此需要一些新的制备方法与新方向来解决这种技术瓶颈。尤其现在产业化要求高的前提下，制备方法既要考虑到应用价值，原料成本，产出高效化，又要考虑合成过程中控制的稳定性、操作便捷化。

掺杂单金属离子增强了导电性，但是不均匀性也很突出，例如专利号cn111825125a公布的一种掺杂型碱式碳酸钴/碳酸钴复合前驱体及其制备方法和应用，利用掺杂金属元素铝、镁、钛中至少一种使得球形粒度完善。专利号cn105731551a公布的掺杂碳酸钴、掺杂四氧化三钴及其制备方法，使用金属醇盐溶液为乙醇镁溶液、乙醇铝溶液和乙醇钛溶液中的至少一种，所述掺杂碳酸钴为掺mg、al和ti中的至少一种的碳酸钴，有效提高颗粒性能。但是都是说明了掺杂的重要，对于包覆的研究较少，且没有找到几种离子的平衡特性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种包覆ti3al-tini3氧化层的四氧化三钴的制备方法，解决了现有技术中碳酸钴颗粒不均匀，分散性差的问题，进而变相提高后续烧结四氧化三钴稳定性与提高导电率的优势。区别于掺杂的特性，重在寻找掺杂离子特性的平衡点，在800℃以上焙烧条件下形成复合氧化层进行包覆。

为实现上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种包覆ti3al-tini3氧化层的四氧化三钴的制备方法，包括如下步骤：

(1)配置氯化钴复合溶液：

将356.895g的六水氯化钴与1l的纯水进行混合搅拌，进行抽滤，向所述的氯化钴溶液中加入铝盐、钛盐和镍盐，搅拌均匀，得到掺杂的氯化钴溶液；

(2)配置碳酸氢铵溶液：

将213.462g的碳酸氢铵与1l的纯水进行加热搅拌，加热温度为25℃，然后进行抽滤，备用；这样配制碳酸氢铵溶液在温度的临界值，可以避免产生大量气泡，且温度越高分解释放氨气；

(3)合成反应：

采用正加法的进料方式，以碳酸氢铵为底液，先进氯化钴复合溶液，使得反应釜内充分反应，ph控制到7.18±0.2，开始进入碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵溶液的进料桶恒温控制在25℃，反应釜夹套温度控制在35-40℃，反应时间为220h。

(4)过滤、洗涤及干燥：

反应结束后进行真空气压泵抽滤，纯水在80℃，洗涤五次，保证cl-含量降低；洗涤物料进行烘干，烘干的干燥温度在120℃，时间为12h。

(5)煅烧：

取出干燥物料进行750℃和800℃以上进行分段煅烧。

所述步骤(1)的纯水为去离子水，且其温度为80℃。通过该设计能够更快的使物质溶解。

所述步骤(3)全程的温度不超过40℃。

所述步骤(1)中掺杂的钛盐中钛离子浓度为5g/l。

所述步骤(1)中掺杂的镍盐中镍离子浓度为3.5g/l。

所述步骤(1)中掺杂的铝盐中铝离子浓度为1.5g/l。

所述步骤(2)中反应釜中固含量一直保持在40％以上。

所述步骤(1)铝盐、钛盐和镍盐中铝元素，钛元素和镍元素的比值为3:5:2。

本发明利用ti3al氧化层和tini3氧化层作为一种联系，掺杂三种金属离子。在800℃焙烧条件下，形成复合氧化层既可以包覆在颗粒外部，又可以平衡三种离子的特性。随着烧结温度的提高ti3al氧化层和tini3氧化层包覆碳酸钴烧结成四氧化三钴的致密性得到大幅度提升。因此研制新型四氧化三钴粉，后续作为钴酸锂在正极材料中的地位越发重要。

本发明先将铝盐、钛盐和镍盐加入到氯化钴溶液中，是由于钛离子可以提高放电比容量，改善结构，加入铝离子作为结合力较强的元素，可以和钛离子形成ti3al氧化层。而ti与ni之间具有极强的亲和力，极易发生反应生成tini3氧化层。通过两者在850℃条件下焙烧，可制得ti3al-tini3复合氧化层，实现三种离子将内部掺杂改性和表面包覆结合使得材料骨架的稳定性、充放电容量等电化学性能有所提高，同时有利于使得包覆之后的四氧化三钴之间的粘连度降低、分散性好、均匀性提升。

本发明采用分段煅烧，750℃时会形成tial2相结晶时间的自发核心，在颗粒表面形成以tial基与空气中co2、o2和h2o发生反应，生成一层致密且牢固的保护膜，例如ti3al等。此外，ti在液态ni中的溶解焓为-170kj/mol。说明ti与ni之间具有极强的亲和力，极易发生反应生成ti2ni、tini、tini3等多种ti-ni系金属间化合物。在800℃以上恒温煅烧ti、ni和al形成复合氧化层，使得三者这间极其容易结合，形成的保护膜最好，从而提高颗粒的振实密度。

附图说明

图1为包覆后所制的四氧化三钴的sem图。

具体实施方式：

本发明提供了一种包覆铝钛镍的四氧化三钴的制备方法，该方法通过以下步骤实施：

实施例1

(1)配置氯化钴复合溶液：

将356.895g的六水氯化钴与1l的纯水进行混合搅拌，进行抽滤，向所述的氯化钴溶液中加入铝盐(铝离子浓度为1.5g/l)、钛盐(钛离子浓度为5g/l)和镍盐(镍离子浓度为3.5g/l)，搅拌均匀，得到掺杂的氯化钴溶液；步骤(1)的纯水为去离子水，且其温度为80℃。通过该设计能够更快的使物质溶解。且al，ti和ni的元素质量比为0.15：0.5：0.35。

(2)配置碳酸氢铵溶液：

将213.462g的碳酸氢铵与1l的纯水进行加热搅拌，加热温度为25℃，然后进行抽滤，备用；这样配制碳酸氢铵溶液在温度的临界值，可以避免产生大量气泡，且温度越高分解释放氨气；反应釜中固含量一直保持在40％以上。

(3)合成反应：

采用正加法的进料方式，以碳酸氢铵为底液，先进氯化钴复合溶液，使得反应釜内充分反应，ph控制到7.18±0.2，开始进入碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵溶液的进料桶恒温控制在25℃，反应釜夹套和在线ph温度控制在35-40℃，反应时间为220h。

(4)过滤、洗涤及干燥：

反应结束后进行真空气压泵抽滤，纯水在80℃，洗涤五次，保证cl-含量降低；洗涤物料进行烘干，烘干的干燥温度在120℃，时间为12h。

(5)煅烧：

取出干燥物料进行750℃和850℃进行分段煅烧。

实施例2

(1)配置氯化钴复合溶液：

将356.895g的六水氯化钴与1l的纯水进行混合搅拌，进行抽滤，向所述的氯化钴溶液中加入铝盐(铝离子浓度为1.5g/l)、钛盐(钛离子浓度为5g/l)和镍盐(镍离子浓度为3.5g/l)，搅拌均匀，得到掺杂的氯化钴溶液；步骤(1)的纯水为去离子水，且其温度为80℃。通过该设计能够更快的使物质溶解。且al，ti和ni的元素质量比为0.1：0.5：0.4。

(2)配置碳酸氢铵溶液：

将213.462g的碳酸氢铵与1l的纯水进行加热搅拌，加热温度为25℃，然后进行抽滤，备用；这样配制碳酸氢铵溶液在温度的临界值，可以避免产生大量气泡，且温度越高分解释放氨气；反应釜中固含量一直保持在40％以上。

(3)合成反应：

采用正加法的进料方式，以碳酸氢铵为底液，先进氯化钴复合溶液，使得反应釜内充分反应，ph控制到7.18±0.2，开始进入碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵溶液的进料桶恒温控制在25℃，反应釜夹套和在线ph温度控制在35-40℃，反应时间为220h。

(4)过滤、洗涤及干燥：

反应结束后进行真空气压泵抽滤，纯水在80℃，洗涤五次，保证cl-含量降低；洗涤物料进行烘干，烘干的干燥温度在120℃，时间为12h。

(5)煅烧：

取出干燥物料进行750℃和850℃进行分段煅烧。

实施例3

(1)配置氯化钴复合溶液：

将356.895g的六水氯化钴与1l的纯水进行混合搅拌，进行抽滤，向所述的氯化钴溶液中加入铝盐(铝离子浓度为1.5g/l)、钛盐(钛离子浓度为5g/l)和镍盐(镍离子浓度为3.5g/l)，搅拌均匀，得到掺杂的氯化钴溶液；步骤(1)的纯水为去离子水，且其温度为80℃。通过该设计能够更快的使物质溶解。且al，ti和ni的元素质量比为0.3：0.5：0.2。

(2)配置碳酸氢铵溶液：

将213.462g的碳酸氢铵与1l的纯水进行加热搅拌，加热温度为25℃，然后进行抽滤，备用；这样配制碳酸氢铵溶液在温度的临界值，可以避免产生大量气泡，且温度越高分解释放氨气；反应釜中固含量一直保持在40％以上。

(3)合成反应：

采用正加法的进料方式，以碳酸氢铵为底液，先进氯化钴复合溶液，使得反应釜内充分反应，ph控制到7.18±0.2，开始进入碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵溶液的进料桶恒温控制在25℃，反应釜夹套和在线ph温度控制在35-40℃，反应时间为220h。

(4)过滤、洗涤及干燥：

反应结束后进行真空气压泵抽滤，纯水在80℃，洗涤五次，保证cl-含量降低；洗涤物料进行烘干，烘干的干燥温度在120℃，时间为12h。

(5)煅烧：

取出干燥物料进行750℃和850℃进行分段煅烧。

下表是制备实施例1至3中所得包覆铝钛镍氧化层的四氧化三钴的粉末ⅰ、包覆铝钛镍氧化层的四氧化三钴的粉末ⅱ、包覆铝钛镍氧化层的四氧化三钴的粉末iii以及现有的常规碳酸钴粉末进行百特激光粒度仪测得粒径和振实密度检测对比，结果如下：

由表二结果来看，掺杂铝、钛和镍质量分数的比例不同，对振实密度的影响较大，其中掺杂铝、钛要比镍的质量分数较高，由于铝元素比较结合力强，起到催化作用。钛可以作为添加剂，三个可以结合成为ti3al-tini3氧化层，且这层氧化层满足奥罗万机制。烧结的碳酸钴变为四氧化三钴的效果更强，大颗粒不容易烧球裂，且振实高。

如图1所示为本发明实施例3中包覆0.3％wt.铝盐、0.5％wt.钛盐和0.2％wt.镍盐的四氧化三钴粉末的sem图，从中可以看出包覆铝钛镍氧化层的四氧化三钴的粉末分散性好，不球裂，振实高。

与现有技术相比较，本发明将镍盐、铝盐和钛盐加入到氯化钴溶液中分散性得到改善；掺杂的铝离子、钛离子和镍离子几乎可以全部掺杂进入碳酸钴的晶格中。在烧结过程中作为粘结剂把碳酸钴表面颗粒牢牢锁住在界面内，进行烧结四氧化三钴反应越强，优势越大，在800℃条件下会形成包覆ti3al-tini3复合氧化层的四氧化三钴。从而使得整个四氧化三钴体系分布比较均匀、粘连度降低、分散好，将内部掺杂改性和表面包覆结合使得材料骨架的稳定性、充放电容量等电化学性能有所提高的领域开辟了新的思路。

以上所描述的实施例仅仅是本发明一部分实例，而不是全部的实例，并非用于限定本发明的保护范围。