一种锂离子筛用锰酸锂的制备方法与流程

本发明属于储能材料及电化学领域，具体涉及一种锂离子筛用锰酸锂的制备方法。

背景技术：

目前锂电池行业所用的锂盐主要是碳酸锂和氢氧化锂，商业化使用的锂盐主要从矿石和盐湖中提取，也有部分锂盐从海水中提取，近年来锂工业中盐湖提锂比例在逐年上升。工业界中盐湖和海水提锂主要用到的方法有：蒸发结晶法、沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法等。但是从低浓度溶液中提取锂，这几种方法尚有不足。

盐湖和海水提锂过程中用到锂离子筛锰氧化合物，这种锂离子筛用锰酸锂的制备方法主要有高温固相法，溶胶-凝胶法，水热法，微波法，共沉淀法等。商业化生产所用方法主要是高温固相法和水热法。固相法合成方法简单，工艺成熟，但是缺点为混料不均匀，合成温度较高，能耗较大。水热法是目前常规使用的方法，但是该方法工艺复杂，产能较低，制备流程较长，前驱体后续依然需要通过高温退火才能制备所需提锂用锰酸锂前驱体。

技术实现要素：

针对上述问题本发明提供了一种锂离子筛用锰酸锂的制备方法，制备的锰酸锂用于锂离子筛适合从低浓度溶液中提锂，对规模化实现海水提锂具有积极的推动作用。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

本发明提供一种锂离子筛用锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：前驱体的制备：将粒径2-10μm的电池级纯度锰源化合物粉体同添加剂一起混合均匀，将混合均匀的物料装钵烧结，将烧结物料出炉粉碎得到前驱体三氧化二锰；

步骤2：半成品的制备：将步骤1中所得的前驱体三氧化二锰和锂源化合物混合，将混合均匀的物料采用回转炉动态烧结，将烧结所得物料经粉碎得到锂离子筛用锰酸锂半成品。采用回转炉动态烧结、物料和氧气接触更充分，传热更快，能耗更低，产品品质优异。

步骤3：成品的制备：将步骤2中所得的半成品同包覆剂均匀混合、将混合后的物料，装钵烧结，将烧结所得物料经筛分、批混、除磁、包装处理得到锂离子筛用锰酸锂成品。

进一步，所述锰酸锂的分子式为li1.6mn1.6o4，晶体结构为尖晶石结构。

进一步，所述步骤1中的烧结温度为500-800℃，烧结时间为1-20h。

进一步，所述步骤2中的烧结温度为300-800℃，烧结时间5-20h。

进一步，所述步骤3中烧结温度为300～700℃，烧结时间为1～10h。

进一步，所述步骤1中，锰源化合物为二氧化锰、氢氧化锰、硝酸锰、碳酸锰中的一种或至少两种的任意比例混合；添加剂为氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化铌、氧化锆、氧化镍、氧化钴中的一种或至少两种的任意比例混合；添加剂的用量为锰源化合物质量的0～10％。

进一步，所述步骤2中锂源化合物为电池级碳酸锂或者氢氧化锂；前驱体三氧化二锰和锂源化合物按照金属/锂摩尔比为1：1混合。

进一步，所述步骤3中包覆剂为纳米二氧化钛，包覆剂用量为锂离子筛用锰酸锂半成品质量的1～10％。

进一步，所述步骤1、步骤2和步骤3中的混合方式均为球磨混合。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

本发明的优点在于使用回转窑动态烧结，烧结时物料与空气接触充分，克服了静态烧结时由于氧气不足而产生的反应不足、过烧、夹生等缺陷，大幅度提高了物料受热的均匀性和稳定性。不需要太高的温度就可实现固态相变制备锂离子筛用锰酸锂，本方法简便、耗时短、物料混合均匀、节省能源且方便工业化生产，所得产品性能优异。

附图说明

图1为锂离子筛用锰酸锂材料的扫描照片图；

图2为锂离子筛用锰酸锂材料的xrd图谱

具体实施方式

实施例1

将粒径为2-10μm的电池级纯度的二氧化锰、硝酸锰和碳酸锰粉体的任意比例的混合物与添加剂氧化铝按质量比1：0.1经球磨混合均匀，将混合均匀的物料装钵，在500℃烧结20h，将烧结物料出炉粉碎得到前驱体三氧化二锰；

将所得的前驱体三氧化二锰和电池级碳酸锂按金属/锂摩尔比1：1经球磨混合，将混合均匀的物料采用回转炉，在800℃烧结5h，将烧结所得物料粉碎得到锂离子筛用锰酸锂半成品；

将所得半成品与包覆剂纳米二氧化钛按质量比1：0.1经球磨混合均匀，将混合后的物料，装钵，在300℃烧结10h，将烧结所得物料经筛分、批混、除磁、包装处理得到锂离子筛用锰酸锂成品。

所得锰酸锂成品的分子式为li1.6mn1.6o4，晶体结构为尖晶石结构。

实施例2

将粒径为2-10μm的电池级纯度的二氧化锰和碳酸锰粉体的任意比例的混合物与添加剂氧化铝和氧化钛的任意比例的混合物按质量比1：0.05经球磨混合均匀，将混合均匀的物料装钵，在800℃烧结1h，将烧结物料出炉粉碎得到前驱体三氧化二锰；

将所得的前驱体三氧化二锰和电池级碳酸锂按金属/锂摩尔比1：1经球磨混合，将混合均匀的物料采用回转炉，在300℃烧结20h，将烧结所得物料粉碎得到锂离子筛用锰酸锂半成品；

将所得半成品与包覆剂纳米二氧化钛按质量比1：0.1经球磨混合均匀，将混合后的物料，装钵，在700℃烧结1h，将烧结所得物料经筛分、批混、除磁、包装处理得到锂离子筛用锰酸锂成品。

所得锰酸锂成品的分子式为li1.6mn1.6o4，晶体结构为尖晶石结构。

实施例3

将粒径为2-10μm的电池级纯度的二氧化锰粉体与添加剂氧化铝和氧化钛的任意比例的混合物按质量比1：0.08经球磨混合均匀，将混合均匀的物料装钵，在600℃烧结16h，将烧结物料出炉粉碎得到前驱体三氧化二锰；

将所得的前驱体三氧化二锰和电池级氢氧化锂按金属/锂摩尔比1：1经球磨混合，将混合均匀的物料采用回转炉，在750℃烧结7h，将烧结所得物料粉碎得到锂离子筛用锰酸锂半成品；

将所得半成品与包覆剂纳米二氧化钛按质量比1：0.03经球磨混合均匀，将混合后的物料，装钵，在400℃烧结8h，将烧结所得物料经筛分、批混、除磁、包装处理得到锂离子筛用锰酸锂成品。

所得锰酸锂成品的分子式为li1.6mn1.6o4，晶体结构为尖晶石结构。

实施例4

将粒径为2-10μm的电池级纯度的二氧化锰、硝酸锰和碳酸锰粉体的任意比例的混合物与添加剂氧化铝、氧化镍和氧化钛的任意比例的混合物按质量比1：0.1经球磨混合均匀，将混合均匀的物料装钵，在750℃烧结3h，将烧结物料出炉粉碎得到前驱体三氧化二锰；

将所得的前驱体三氧化二锰和电池级氢氧化锂按金属/锂摩尔比1：1经球磨混合，将混合均匀的物料采用回转炉，在400℃烧结15h，将烧结所得物料粉碎得到锂离子筛用锰酸锂半成品；

将所得半成品与包覆剂纳米二氧化钛按质量比1：0.06经球磨混合均匀，将混合后的物料，装钵，在600℃烧结3h，将烧结所得物料经筛分、批混、除磁、包装处理得到锂离子筛用锰酸锂成品。

所得锰酸锂成品的分子式为li1.6mn1.6o4，晶体结构为尖晶石结构。

应当指出，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，都包含在本发明的保护范围之内。