一种高温熔盐铁空气电池电极材料的制备方法以及由此得到的电极材料

本发明涉及高温熔盐电池，更具体地涉及一种高温熔盐铁空气电池(即高温熔盐铁-空气电池，又称为高温熔盐铁空电池)电极材料的制备方法以及由此得到的电极材料。

背景技术：

为适应电动汽车和电网的能源储存需求，许多研究集中于电化学储能技术的开发。高温熔盐铁-空气电池结合了固体氧化物燃料电池和熔融金属空气电池的优点，在不影响能量容量的情况下，提高了电池反应动力和功率容量。因此制备高温熔盐铁-空气电池的电极材料具有重大意义。

金属沉积电极材料可以显著提升高温熔盐铁-空气电池的性能。金属沉积电极材料是改善电极性能的重要手段，沉积不同金属元素可以调整电极材料的不同性质：在电极材料中沉积镧可以显著降低电荷转移电阻，改善电极材料的导电性；在电极材料中沉积银可以提高电极材料的氧化还原反应速率，从而显著提高电极材料的电化学反应活性；在电极材料中沉积钛元素能够改善电极材料的电化学稳定性，从而提高电极材料的寿命。然而，在电极材料中沉积金属元素的过程中常会遇到沉积金属元素聚集的情况，造成电极材料的沉积不均匀，甚至沉积金属聚集形成团聚现象，无法提升电极材料的性能。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术中的金属沉积电极材料出现沉积元素分散不均或团聚等问题，本发明提供一种高温熔盐铁空气电池电极材料的制备方法。

本发明提供一种高温熔盐铁空气电池电极材料的制备方法，其包括如下步骤：s1，提供普鲁士蓝纳米材料；s2，碱处理普鲁士蓝纳米材料，形成具有疏松多孔结构的氢氧化铁(fe(oh)3)材料；s3，银、钛和/或镧的盐溶液在氢氧化铁材料上发生反应，使得银、钛和/或镧元素沉积在氢氧化铁材料上形成金属沉积材料；以及s4，退火处理金属沉积电极材料获得高温熔盐铁空气电池电极材料，该高温熔盐铁空气电池电极材料为均匀沉积有银、二氧化钛和/或氧化镧的氧化铁材料。

优选地，在步骤s1中，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和亚铁氰化钾(k4fe(cn)6)溶解于稀盐酸溶液中形成普鲁士蓝溶液，烘干后得到盒状结构的普鲁士蓝纳米材料。在优选的实施例中，普鲁士蓝溶液在烘箱中加热烘干，然后无水乙醇洗涤，然后离心后烘干得到普鲁士蓝纳米材料。

优选地，在步骤s2中，使用氢氧化钠溶液对普鲁士蓝纳米材料进行碱处理。具体地，将普鲁士蓝纳米材料分散于纯水或乙醇中，加入氢氧化钠溶液静置得到棕黄色的悬浊液，然后用乙醇洗去多余的氢氧化钠得到具有疏松多孔结构的氢氧化铁材料。

优选地，在步骤s3中，银的盐溶液为硝酸银的水溶液。具体地，将硝酸银的水溶液加入氢氧化铁材料的水溶液中，通过水合肼还原作用使银单质沉积在氢氧化铁材料上形成金属沉积材料。具体地，氢氧化铁材料对银离子具有吸附作用，将硝酸银溶液加入氢氧化铁材料的水溶液中静置使其吸附，然后再加入水合肼溶液静置使硝酸银氧化还原为银单质沉积在氢氧化铁材料的表面。在优选的实施例中，氢氧化铁材料的质量为0.1mg，硝酸银溶液的浓度为0.2mol/l，用量为0.01ml。

优选地，在步骤s3中，钛的盐溶液为异丙醇钛的醇溶液。具体地，将异丙醇钛的醇溶液加入氢氧化铁材料的醇溶液中，使钛离子沉积在氢氧化铁材料上形成金属沉积材料。具体地，在氢氧化铁材料的醇溶液中，先加入表面修饰剂十二烷基胺，然后再加入异丙醇钛的醇溶液，使得异丙醇钛吸附在氢氧化铁材料上，离心干燥使钛离子沉积在氢氧化铁材料的表面。在优选的实施例中，氢氧化铁材料的质量为0.1mg，异丙醇钛的体积百分比为1％，用量为0.5ml。

优选地，在步骤s3中，镧的盐溶液为硝酸镧的水溶液。具体地，将硝酸镧的水溶液加入氢氧化铁材料的水溶液中，通过毛细吸附原理使镧离子吸附沉积在氢氧化铁材料的表面。在优选的实施例中，氢氧化铁材料的质量为0.1mg，硝酸镧溶液的浓度为0.0066mol/l，用量为0.01ml。

优选地，在步骤s4中，700℃-900℃退火1h-10h得到高温熔盐铁空气电池电极材料。在优选的实施例中，金属沉积电极材料在电炉中800℃退火。

本发明还提供由上述的制备方法得到的高温熔盐铁空气电池电极材料。

根据本发明的高温熔盐铁空气电池电极材料的制备方法，以普鲁士蓝纳米材料作为氧化铁-有机骨架材料，利用其铁基mof结构的高孔隙率特性，使得银、二氧化钛和/或氧化镧均匀地沉积在氧化铁材料上，解决现有的金属沉积电极材料的沉积金属元素分布不均匀或团聚的问题。总之，本发明以普鲁士蓝纳米材料为前驱体制备高温熔盐铁空气电池电极材料，成本低廉，操作简便，合成效率高，可以实现沉积金属元素的均匀分散，可批量大规模工业化生产，具有良好的应用前景。根据本发明的制备方法得到的高温熔盐铁空气电池电极材料，通过沉积于氧化铁材料表面上的银、二氧化钛和/或氧化镧，可以提高电极的电化学性能。

附图说明

图1是根据本发明的实施例1的普鲁士蓝材料上沉积金属银元素的扫描电镜图；

图2是根据本发明的实施例1的普鲁士蓝材料上沉积金属银元素的元素分布图；

图3是根据本发明的实施例2的普鲁士蓝材料上沉积金属钛元素的扫描电镜图；

图4是根据本发明的实施例2的普鲁士蓝材料上沉积金属钛元素的元素分布图；

图5是根据本发明的实施例3的普鲁士蓝材料上沉积金属镧元素的扫描电镜图；

图6是根据本发明的实施例3的普鲁士蓝材料上沉积金属镧元素的元素分布图。

具体实施方式

下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

实施例1普鲁士蓝纳米材料上沉积金属银

将15.2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到200ml稀盐酸溶液(0.1mol/l)中，并磁力搅拌30min至pvp溶解，再加入0.44g亚铁氰化钾(k4fe(cn)6)搅拌20min溶解得到普鲁士蓝溶液，将普鲁士蓝溶液放入烘箱80℃保持12h后无水乙醇离心洗涤获得蓝色粉末样品即为普鲁士蓝纳米材料。将普鲁士蓝纳米材料分散于纯水或乙醇中，加入氢氧化钠溶液，静置后得到棕黄色的悬浊液，用乙醇洗涤、离心、倒掉上清液，重复4～5次，可得到除去氢氧化钠的氢氧化铁悬浊液，离心干燥后得到疏松多孔结构的氢氧化铁材料粉末。然后取0.1mg氢氧化铁材料粉末溶于1ml水中，加入硝酸银溶液(0.2mol/l)0.01ml静置1h后加入水合肼溶液(质量分数50％)，在水合肼的还原作用下静置3h后离心洗涤得到沉积银单质颗粒的氢氧化铁材料。所得材料置于电炉中，800℃退火1h获得沉积银的氧化铁电极材料。扫描电镜图如图1所示，元素分布图如图2所示。扫电镜图显示银颗粒大小分散均匀，元素分布图显示银元素均匀沉积在材料表面。

实施例2普鲁士蓝纳米材料上沉积金属钛

将15.2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到200ml稀盐酸溶液(0.1mol/l)中，并磁力搅拌30min至pvp溶解，再加入0.44g亚铁氰化钾(k4fe(cn)6)搅拌20min溶解得到普鲁士蓝溶液，将普鲁士蓝溶液放入烘箱80℃保持12h后无水乙醇离心洗涤获得普鲁士蓝粉末。将普鲁士蓝纳米材料分散于纯水或乙醇中，加入氢氧化钠溶液，静置后得到棕黄色的悬浊液，用乙醇洗涤、离心、倒掉上清液，重复4～5次，可得到除去氢氧化钠的氢氧化铁悬浊液，离心干燥后得到疏松多孔结构的氢氧化铁材料粉末。将0.1mg氢氧化铁材料粉末溶于1ml的乙醇中，先搅拌加入0.5mg的表面修饰剂十二烷基胺(hda)，再加入0.5ml体积百分比1％的异丙醇钛作为钛源，静置3h离心洗涤后，得到钛离子沉积的氢氧化铁材料。所得材料置于电炉中，800℃退火6h获得沉积二氧化钛的氧化铁电极材料。沉积二氧化钛的氧化铁电极材料的扫描电镜图如图3所示，元素分布图如图4所示。扫描电镜图显示普鲁士蓝铁基mof保存较为完整的普鲁士蓝纳米结构(盒装)，元素分布图显示钛元素均匀沉积在材料表面。

实施例3普鲁士蓝纳米材料上沉积金属镧

将15.2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到200ml稀盐酸溶液(0.1mol/l)中，并磁力搅拌30min至pvp溶解，再加入0.44g亚铁氰化钾(k4fe(cn)6)搅拌20min溶解得到普鲁士蓝溶液，将普鲁士蓝溶液放入烘箱70℃保持10h后无水乙醇离心洗涤获得蓝色粉末样品即为普鲁士蓝。将普鲁士蓝纳米材料分散于纯水或乙醇中，加入氢氧化钠溶液，静置后得到棕黄色的悬浊液，用乙醇洗涤、离心、倒掉上清液，重复4～5次，可得到除去氢氧化钠的氢氧化铁悬浊液，离心干燥后得到疏松多孔结构的氢氧化铁材料粉末。然后取0.1mg氢氧化铁材料粉末溶于1ml水中，加入硝酸镧溶液(0.0066mol/l)0.01ml，静置5h后离心洗涤得到沉积镧离子的氢氧化铁材料。所得材料置于电炉中，800℃退火10h获得沉积氧化镧的氧化铁电极材料。沉积氧化镧电极材料的扫描电镜图如图5所示，元素分布图如图6所示。扫描电镜图显示铁基mof结构大小均匀，疏松多孔。元素分布图显示镧元素在普鲁士蓝铁基mof材料的内外表面均匀分布。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。