一种二氧化锗脱氯的方法与流程

本发明涉及一种半导体材料的制备领域，尤其涉及一种二氧化锗脱氯的方法。

背景技术：

二氧化锗是一种白色粉末，通常有两种晶型：六方晶型二氧化锗，相对密度4.228g/cm³，熔点1115℃，沸点1200℃，微溶于水，在室温下的溶解度为0.453g/100ml；四方晶型二氧化锗，相对密度6.239g/cm³，熔点1086℃，不溶于水。此外，二氧化锗还能以玻璃态纯在，由熔融二氧化锗骤冷而制得。

现有二氧化锗的生产主要通过四氯化锗的水解制备，主要过程包括四氯化锗水解、固液分离、利用高纯水洗涤、滤饼烘干得到二氧化锗粉体。然而此方法制得的二氧化锗氯含量通常100~1000ppm，在晶体领域使用，熔融态的二氧化锗中的氯离子会腐蚀坩埚。而现有的低氯二氧化锗的制备方法，又存在诸多问题。

如中国发明专利cn109205661a，公开一种低氯高纯二氧化锗的制备方法，该方法以普通二氧化锗为原料，将其缓慢加入到水中与水反应，反应产物干燥后得到二氧化锗粉体；将二氧化锗粉体用碳酸钠溶液在常温下进行溶解，然后再滴加少量的氢氧化钠溶液，得到含二氧化锗的液体；往含二氧化锗的液体中加入盐酸中和溶液的ph，蒸馏得到四氯化锗；将四氯化锗进行精馏提纯得到高纯四氯化锗，将高纯四氯化锗加热后用氮气气化，然后水解得到二氧化锗，过滤，洗涤干燥，得到低氯高纯二氧化锗。此方法只是对二氧化锗进行了提纯，未提及降低二氧化锗氯含量的方法，因此不能实现降低二氧化锗的氯含量。

又如中国发明专利cn106564933a，公开了一种低氯高纯二氧化锗的制备方法，该方法利用高纯氮气将高纯四氯化锗气化成四氯化锗气体，再将四氯化锗气体通入特殊水解装置中，水解完成后真空抽滤和洗涤二氧化锗，然后将二氧化锗烘干，二次洗涤二氧化锗，再二次烘干。该方法通过增加洗涤次数从而降低二氧化锗中的氯含量。首先，四氯化锗水解产物为球状团聚体，团聚体会包覆未反应的四氯化锗或反应生成的hcl，难以通过洗涤将团聚体内部的氯去除；其次，二氧化锗微溶于水，增加洗涤次数会降低产品收率；再次，增加洗涤次数，纯水产生量增大，导致加工成本变大。

所以急需一种更为简单、成本低廉、锗元素损失小的低氯高纯二氧化锗的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种二氧化锗脱氯的方法。

为实现前述目的，本发明采用如下技术方案：一种二氧化锗脱氯的方法，其包括如下步骤：

s1：溶解：以固液比为1：(1~6)，将二氧化锗原料加入纯水中，搅拌分散，然后以一定的摩尔比加入氨水，加完搅拌2~6h。

s2：沉锗：将s1所得溶液升温至40~100℃，在搅拌状态下加入酸性溶剂，直至体系中游离酸度达到目标浓度，然后40~100℃保温搅拌反应1~8h。

s3：洗涤：将s2所得浆料过滤得到滤饼，然后以固液比为1：(1~4)，使用高纯水多次洗涤滤饼，直至洗涤液电导率小于50μs/cm。

s4：煅烧：用石英材料容器盛装s3所得滤饼并放入煅烧炉内，升温至目标温度煅烧8~24h，降至室温即可得到低氯高纯二氧化锗。

本发明一种二氧化锗脱氯的方法的有益效果是：制备过程操作简便、成本低廉；制备的二氧化锗氯含量低于20ppm。

附图说明

图1为本发明一种二氧化锗脱氯的方法实施例1-3所制备得到的二氧化锗杂质含量图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提出一种二氧化锗脱氯的方法，其包括如下步骤。

s1：溶解：以固液比为1：(1~6)，将二氧化锗原料加入纯水中，搅拌分散，然后以一定的摩尔比加入氨水，加完搅拌2~6h。

s2：沉锗：将s1所得溶液升温至40~100℃，在搅拌状态下加入酸性溶剂，直至体系中游离酸度达到目标浓度，然后40~100℃保温搅拌反应1~8h。

s3：洗涤：将s2所得浆料过滤得到滤饼，然后以固液比为1：(1~4)，使用高纯水多次洗涤滤饼，直至洗涤液电导率小于50μs/cm。

s4：煅烧：用石英材料容器盛装s3所得滤饼并放入煅烧炉内，升温至目标温度煅烧8~24h，降至室温即可得到低氯高纯二氧化锗。

沉锗过程维持温度为40~100℃，得到大颗粒二氧化锗，便于洗涤。

作为本发明的进一步改进，所述二氧化锗原料为水解压滤后的湿二氧化锗原料或者水解压滤后的湿二氧化锗原料经烘干的干燥二氧化锗原料。

作为本发明的进一步改进，所用二氧化锗原料纯度为99.999%及以上。

作为本发明的进一步改进，所述一定摩尔比为二氧化锗与nh3·h2o摩尔比为96：(19~39)。

作为本发明的进一步改进，所用氨水为分析纯及以上纯度氨水。

作为本发明的进一步改进，所用酸性溶剂为硝酸、硫酸、醋酸中的一种或多种混合使用。

作为本发明的进一步改进，所用酸性溶剂为分析纯及以上纯度。

作为本发明的进一步改进，所述目标浓度为0.5~5.0mol/l。

作为本发明的进一步改进，所述目标温度为750~1050℃。

实施例1。

往水解釜内加入10l纯水，将96mol二氧化锗原料加入纯水中，搅拌分散。然后加入2.9l氨水，加完搅拌2h。将所得溶液升温至40℃，向溶液中加入硝酸，直至游离酸度达到0.5mol/l，然后40℃保温搅拌反应8h，过滤得到滤饼。然后向水解釜内加入10l纯水，多次洗涤滤饼，直至洗涤液电导率小于50μs/cm。用石英容器盛装滤饼并放入煅烧炉内，升温至750℃煅烧24h，降至室温即可得到低氯高纯二氧化锗，杂质含量如图1所示。

实施例2。

往水解釜内加入60l纯水，将96mol二氧化锗原料加入纯水中，搅拌分散。然后加入6.0l氨水，加完搅拌6h。将所得溶液升温至100℃，向溶液中加入硫酸，直至游离酸度达到5.0mol/l，然后100℃保温搅拌反应1h，过滤得到滤饼。然后向水解釜内加入40l纯水，多次洗涤滤饼，直至洗涤液电导率小于50μs/cm。用石英容器盛装滤饼并放入煅烧炉内，升温至1050℃煅烧8h，降至室温即可得到低氯高纯二氧化锗，杂质含量如图1所示。

实施例3。

往水解釜内加入30l纯水，将96mol二氧化锗原料加入纯水中，搅拌分散。然后加入4.0l氨水，加完搅拌4h。将所得溶液升温至55℃，向溶液中加入醋酸，直至游离酸度达到3.0mol/l，然后55℃保温搅拌反应4h，过滤得到滤饼。然后向水解釜内加入30l纯水，多次洗涤滤饼，直至洗涤液电导率小于50μs/cm。用石英容器盛装滤饼并放入煅烧炉内，升温至900℃煅烧18h，降至室温即可得到低氯高纯二氧化锗，杂质含量如图1所示。

本发明一种二氧化锗脱氯的方法，其生产过程操作简便、成本低廉；制备的二氧化锗氯含量低于20ppm。

尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改进、增加以及取代是可能的。