一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法

本发明涉及沸石制备技术领域，具体涉及一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法。

背景技术：

斜发沸石具有十元环和八元环交叉结构，其骨架由硅、铝、氧等元素组成；其独特的孔道结构、较强的离子交换性能和较高的吸附容量使其在气体分离、废水处理、土壤改良以及工业催化等领域表现出广阔的应用前景。虽然斜发沸石在自然界中含量丰富，但较低的纯度使其应用受到了一定限制；因此。高纯度斜发沸石的合成及其改性研究受到了人们的普遍关注。

早在1963年，ames等人(americanmineralogist,1963,48:1374)首次报道了类斜发沸石的合成，合成条件为250-300℃下水热晶化2-3天。随后，goto等人(americanmineralogist,1977,62:330)在200℃下水热晶化25天后合成出了na,k-斜发沸石，但含有大量丝光沸石等杂相。经过长期探索，直到1986年，itabashi等人(zeolites,1986,6:30)首次合成了单一晶相的na,k-斜发沸石，但晶化时间长达144h，晶化温度较高。近年来，晶种法在斜发沸石合成过程中不断应用和发展(nature,1983,304:255；microporousmaterials,1997,8:49；journalofmaterialschemistry,1998,8:233；chinsesjournalofinorganicchemistry,2007,23:994；中国发明专利申请号201410010020.7)，极大地缩短了合成高纯度斜发沸石的晶化时间，降低了晶化温度。同时，不同形貌的斜发沸石及其合成方法(中国发明专利申请号201910106155.6；201910974399.6；201910973608.5)也见诸报道。

近年来，为了进一步拓展斜发沸石应用前景，高纯度合成斜发沸石的改性研究成为了斜发沸石合成领域的研究热点之一。ullah等(arabianjournalofchemistry,2019,13:4092)通过水热法将晶相可控、粒径可调的tio2负载于斜发沸石上，使其在水溶液中表现出优异的紫色染料降解性能。li等(materialschemistryandphysics,2020,256:123760)采用不同碱金属离子对合成斜发沸石进行离子交换，进一步改善了对ch4/n2的吸附分离性能。

但是，目前，基于有机酸或有机碱改性斜发沸石制备方法却鲜有报道。

技术实现要素：

为拓展斜发沸石制备方法，本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法。

本发明公开了一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：

步骤1、将碱源、硅源、铝源、二元醇或其聚合物、水混合均匀并搅拌至澄清，得到溶液ⅰ；

步骤2、将晶种加入到所述溶液ⅰ中，在80-200℃下水热晶化10-96h，冷却至室温后，经固液分离、洗涤、干燥，得到固体ⅰ；

步骤3、将所述固体ⅰ加入到过渡金属盐溶液中充分搅拌后，再加入酸溶液继续搅拌，经固液分离、洗涤、干燥，得到固体ⅱ；

步骤4、将所述固体ⅱ加入到有机酸或有机碱的水或有机溶剂中充分搅拌后，经固液分离、洗涤、干燥，得到有机酸或有机碱改性斜发沸石。

作为本发明的进一步改进，在所述步骤1中，

所述碱源为氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物；

所述硅源包括白炭黑、硅溶胶、水玻璃的一种或多种；

所述铝源包括氧化铝、氢氧化铝、三水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石、湃铝石、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种或多种；

所述二元醇或其聚合物包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇或mw＝100-4000的其聚合物中的一种。

作为本发明的进一步改进，在所述步骤1中，

各原料混合均匀后在20-180℃下充分搅拌至澄清；

所述氢氧化钠以na2o计、所述氢氧化钾以k2o计、所述硅源以sio2计、所述铝源以al2o3计，al2o3:sio2:(na2o+k2o):二元醇或其聚合物:h2o的摩尔比为1:(5-30):(0.5-7):(0.001-5):(200-900)，k2o:na2o的摩尔比为(0-2):1。

作为本发明的进一步改进，在所述步骤2中，

所述晶种包括60-80目天然斜发沸石或合成斜发沸石中的一种；

所述晶种的加入量为所述溶液ⅰ质量的0.5-30％；

所述干燥处理的干燥温度为80-150℃、干燥时间为3-6h。

作为本发明的进一步改进，在所述步骤3中，

所述过渡金属盐溶液包括铁、钴、镍、铜、锌的乙酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种；

所述酸溶液包括盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸中的一种。

作为本发明的进一步改进，在所述步骤3中，

所述过渡金属盐溶液的浓度为0.1-1mol/l，所述固体ⅰ与过渡金属盐溶液的质量比为(0.01-0.1):1；

所述酸溶液的浓度为0.1-3mol/l，所述固体ⅰ与酸溶液的质量比为(0.01-0.1):1。

作为本发明的进一步改进，在所述步骤3中，

所述固体ⅰ与过渡金属盐溶液混合后，在20-100℃下搅拌1-4h；

再加入酸溶液后，在20-100℃下继续搅拌1-4h；

所述干燥处理的干燥温度为80-150℃、干燥时间为3-6h。

作为本发明的进一步改进，在所述步骤4中，

所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯中的一种；

所述有机酸包括苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、萘二甲酸或其衍生物中的一种；

所述有机碱包括吡啶、咪唑、吲哚、吡咯或其衍生物中的一种。

作为本发明的进一步改进，在所述步骤4中，

所述固体ii与水或有机溶剂的质量比为(0.005-0.05):1；

所述有机酸或有机碱与水或有机溶剂的质量比为(0.005-0.3):1。

作为本发明的进一步改进，在所述步骤4中，

将所述固体ⅱ加入到有机酸或有机碱的水或有机溶剂后，在20-100℃下搅拌2-6h；

所述干燥处理的干燥温度为80-150℃、干燥时间为3-6h。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明所制备的有机酸或有机碱改性斜发沸石，无杂相；整个生产过程具有原料易得、产率高、能耗低、操作易行等特点，尤其适合规模化工业生产。

附图说明

图1为本发明一种实施例公开的有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法的流程图；

图2为实施例1中有机酸或有机碱改性斜发沸石的xrd谱图；

图3为实施例1中有机酸或有机碱改性斜发沸石的sem照片；

图4为实施例1中的失重率曲线；其中，曲线a为所得固体ii的失重率曲线，曲线b为有机酸或有机碱改性斜发沸石的失重率曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：

本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：先通过添加二元醇或其聚合物，在水热条件下制备合成斜发沸石；然后，将其与过渡金属盐溶液反应后得到离子交换后的斜发沸石；最后，再将其与有机酸或有机碱反应得到有机酸或有机碱改性斜发沸石。

在上述制备方法中，本发明关键在于二元醇或其聚合物、过渡金属盐溶液和有机酸或有机碱的加入；由于二元醇或其聚合物可以与水形成氢键，从而在碱性条件下影响由硅源或铝源水解缩聚所形成的空间网络结构，从而调控斜发沸石的片层结构；同时，金属离子可以水解生成胶体颗粒，与斜发沸石片层状结构发生相互作用，通过空间位阻效应进一步控制层状结构的堆积方式。另外，过渡金属离子通过与na⁺，k⁺发生离子交换的方式引入到斜发沸石结构中，进一步与加入的有机酸或有机碱发生相互作用。同时，二元醇或其聚合物、过渡金属盐溶液和有机酸或有机碱的用量及其与na2o-k2o-sio2-al2o3配比关系十分关键。

具体的：

如图1所示，本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：

步骤1、将碱源、硅源、铝源、二元醇或其聚合物、水混合均匀并搅拌至澄清，得到溶液ⅰ；

具体为：

将碱源、硅源、铝源、二元醇或其聚合物、水混合均匀并且在20-180℃下充分搅拌至澄清，配置出溶液i；其中，

碱源为氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物；

硅源包括白炭黑、硅溶胶、水玻璃的一种或多种；

铝源包括氧化铝、氢氧化铝、三水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石、湃铝石、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种或多种；

二元醇或其聚合物包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇或mw＝100-4000的其聚合物中的一种；

氢氧化钠以na2o计、氢氧化钾以k2o计、硅源以sio2计、铝源以al2o3计，al2o3:sio2:(na2o+k2o):二元醇或其聚合物:h2o的摩尔比为1:(5-30):(0.5-7):(0.001-5):(200-900)，k2o:na2o的摩尔比为(0-2):1。

步骤2、将晶种加入到溶液ⅰ中，在80-200℃下水热晶化10-96h，冷却至室温后，经固液分离、洗涤、干燥，得到固体ⅰ；

具体为：

将溶液ⅰ放入反应釜中，加入晶种，其中晶种的加入量为溶液ⅰ总质量的0.5-30％，晶种包括60-80目天然斜发沸石或合成斜发沸石中的一种；在80-200℃下经过10-96h晶化，取釜，待冷却至室温；经过固液分离、去离子水洗涤、在80-150℃下干燥3-6h后即得到固体ⅰ。

步骤3、将固体ⅰ加入到过渡金属盐溶液中充分搅拌后，再加入酸溶液继续搅拌，经固液分离、洗涤、干燥，得到固体ⅱ；

具体为：

将固体i加入到10-100ml的0.1-1mol/l的过渡金属盐溶液中，在20-100℃下搅拌1-4h后，；再向混合物中加入10-100ml的0.1-3mol/l的酸溶液，在20-100℃下继续搅拌1-4h后经过固液分离、去离子水洗涤、在80-150℃下干燥3-6h后即得固体ii；其中，

过渡金属盐溶液包括铁、钴、镍、铜、锌的乙酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种，固体ⅰ与过渡金属盐溶液的质量比为(0.01-0.1):1；

酸溶液包括盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸中的一种，固体ⅰ与酸溶液的质量比为(0.01-0.1):1。

步骤4、将固体ⅱ加入到有机酸或有机碱的水或有机溶剂中充分搅拌后，经固液分离、洗涤、干燥，得到有机酸或有机碱改性斜发沸石；

具体为：

将固体ii加入到10-100ml的含有有机酸或有机碱的水或有机溶剂中，在20-100℃下搅拌2-6h，经过固液分离、去离子水洗涤、在80-150℃下干燥3-6h后即得有机酸或有机碱改性斜发沸石；其中，

有机溶剂包括甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯中的一种；

有机酸包括苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、萘二甲酸或其衍生物中的一种；

有机碱包括吡啶、咪唑、吲哚、吡咯或其衍生物中的一种；

固体ii与水或有机溶剂的质量比为(0.005-0.05):1；

有机酸或有机碱与水或有机溶剂的质量比为(0.005-0.3):1。

本发明的优点为：

本发明所制备的有机酸或有机碱改性斜发沸石，无杂相；整个生产过程具有原料易得、产率高、能耗低、操作易行等特点，尤其适合规模化工业生产。

实施例1

本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：

步骤1、将0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾和0.7362g氢氧化铝和25ml去离子水混合均匀并且在150℃下充分搅拌至澄清，再加入2.628g聚乙二醇(mw＝600)和8.8ml(30wt％)硅溶胶，配置出溶液i；

步骤2、将步骤1配制的溶液ⅰ放入反应釜中，加入晶种(80目合成斜发沸石)，其中晶种的加入量为0.3g，在150℃下经过72h晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得到固体ⅰ；

步骤3、取1.0g步骤2得到的固体i加入到60ml的0.5mol/l的硝酸锌溶液中，在20℃下搅拌2h后，再向混合物中加入30ml的2mol/l的硝酸溶液，在20℃下继续搅拌1h后经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得固体ii；

步骤4、取0.5g步骤3得到的固体ii加入到60ml的含有质量分数为10％的2-甲基咪唑的水溶液中，在60℃下搅拌4h，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得有有机酸或有机碱改性斜发沸石。

x射线衍射谱图(如图2所示)和扫描电子显微镜照片(如图3所示)和失重率曲线(如图4所示)说明所得固体产物完成了有机酸或有机碱的改性。

实施例2

本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：

步骤1、将0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾和0.7362g氢氧化铝和25ml去离子水混合均匀并且在150℃下充分搅拌至澄清，再加入2.628g聚乙二醇(mw＝1000)和8.8ml(30wt％)硅溶胶，配置出溶液i；

步骤2、将步骤1配制的溶液ⅰ放入反应釜中，加入晶种(60目合成斜发沸石)，其中晶种的加入量为0.3g，在20℃下经过10h晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离、去离子水洗涤、在80℃下干燥6h后即得到固体ⅰ；

步骤3、取1.0g步骤2得到的固体i加入到20ml的0.5mol/l的硝酸锌溶液中，在20℃下搅拌2h后，再向混合物中加入10ml的0.7mol/l的磷酸溶液，在20℃下继续搅拌1h后经过固液分离、去离子水洗涤、在80℃下干燥6h后即得固体ii；

步骤4、取0.5g步骤3得到的固体ii加入到10ml的含有质量分数为10％的4-甲基苯甲酸的甲醇溶液中，在60℃下搅拌4h，经过固液分离、去离子水洗涤、在80℃下干燥6h后即得有有机酸或有机碱改性斜发沸石。

实施例3

本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：

步骤1、将0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾和0.7362g氢氧化铝和25ml去离子水混合均匀并且在50℃下充分搅拌至澄清，再加入2.628g聚乙二醇(mw＝4000)和8.8ml(30wt％)硅溶胶，配置出溶液i；

步骤2、将步骤1配制的溶液ⅰ放入反应釜中，加入晶种(60目合成斜发沸石)，其中晶种的加入量为0.3g，在150℃下经过24h晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离、去离子水洗涤、在100℃下干燥6h后即得到固体ⅰ；

步骤3、取1.0g步骤2得到的固体i加入到40ml的0.5mol/l的硝酸锌溶液中，在20℃下搅拌2h后，再向混合物中加入30ml的1mol/l的硫酸溶液，在20℃下继续搅拌1h后经过固液分离、去离子水洗涤、在100℃下干燥6h后即得固体ii；

步骤4、取0.5g步骤3得到的固体ii加入到60ml的含有质量分数为0.5％的2-甲基咪唑的乙醇溶液中，在60℃下搅拌4h，经过固液分离、去离子水洗涤、在100℃下干燥6h后即得有有机酸或有机碱改性斜发沸石。

实施例4

本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：

步骤1、将0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾和0.7362g氢氧化铝和25ml去离子水混合均匀并且在80℃下充分搅拌至澄清，再加入1.8771g聚乙二醇(mw＝100)和8.8ml(30wt％)硅溶胶，配置出溶液i；

步骤2、将步骤1配制的溶液ⅰ放入反应釜中，加入晶种(60目天然斜发沸石)，其中晶种的加入量为0.3g，在150℃下经过48h晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离、去离子水洗涤、在150℃下干燥6h后即得到固体ⅰ；

步骤3、取1.0g步骤2得到的固体i加入到10ml的0.5mol/l的硝酸锌溶液中，在20℃下搅拌2h后，再向混合物中加入50ml的2mol/l的硝酸溶液，在20℃下继续搅拌1h后经过固液分离、去离子水洗涤、在150℃下干燥6h后即得固体ii；

步骤4、取0.5g步骤3得到的固体ii加入到30ml的含有质量分数为10％的2-甲基咪唑的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在60℃下搅拌4h，经过固液分离、去离子水洗涤、在150℃下干燥6h后即得有有机酸或有机碱改性斜发沸石。

实施例5

本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：

步骤1、将0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾和0.7362g氢氧化铝和25ml去离子水混合均匀并且在100℃下充分搅拌至澄清，再加入1.4629g乙二醇和8.8ml(30wt％)硅溶胶，配置出溶液i；

步骤2、将步骤1配制的溶液ⅰ放入反应釜中，加入晶种(80目合成斜发沸石)，其中晶种的加入量为0.3g，在150℃下经过60h晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得到固体ⅰ；

步骤3、取1.0g步骤2得到的固体i加入到80ml的0.5mol/l的硝酸锌溶液中，在20℃下搅拌2h后，再向混合物中加入80ml的2mol/l的硝酸溶液，在20℃下继续搅拌1h后经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得固体ii；

步骤4、取0.5g步骤3得到的固体ii加入到80ml的含有质量分数为10％的2-甲基对苯二甲酸的二甲亚砜溶液中，在60℃下搅拌4h，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得有有机酸或有机碱改性斜发沸石。

实施例6

本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：

步骤1、将0.5192g氢氧化钠和0.7362g氢氧化铝和25ml去离子水混合均匀并且在150℃下充分搅拌至澄清，再加入2.628g聚1,2-丙二醇(mw＝600)和6.7014g水玻璃，配置出溶液i；

步骤2、将步骤1配制的溶液ⅰ放入反应釜中，加入晶种(60目天然斜发沸石)，其中晶种的加入量为0.3g，在150℃下经过72h晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得到固体ⅰ；

步骤3、取1.0g步骤2得到的固体i加入到100ml的0.5mol/l的硝酸锌溶液中，在20℃下搅拌2h后，再向混合物中加入100ml的2mol/l的硝酸溶液，在20℃下继续搅拌1h后经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得固体ii；

步骤4、取0.5g步骤3得到的固体ii加入到100ml的含有质量分数为10％的2-甲基均苯三甲酸的甲苯溶液中，在60℃下搅拌4h，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得有有机酸或有机碱改性斜发沸石。

实施例7

本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：

步骤1、将0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾和0.7362g氢氧化铝和25ml去离子水混合均匀并且在120℃下充分搅拌至澄清，再加入2.628g聚1,3-丙二醇(mw＝600)和11.8ml(30wt％)硅溶胶，配置出溶液i；

步骤2、将步骤1配制的溶液ⅰ放入反应釜中，加入晶种(80目天然斜发沸石)，其中晶种的加入量为0.3g，在150℃下经过72h晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得到固体ⅰ；

步骤3、取1.0g步骤2得到的固体i加入到60ml的0.7mol/l的氯化锌溶液中，在20℃下搅拌2h后，再向混合物中加入30ml的2.5mol/l的盐酸溶液，在20℃下继续搅拌1h后经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得固体ii；

步骤4、取0.5g步骤3得到的固体ii加入到60ml的含有质量分数为10％的2-甲基吡啶的水溶液中，在20℃下搅拌4h，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得有有机酸或有机碱改性斜发沸石。

实施例8

本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：

步骤1、将0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾和0.7362g氢氧化铝和25ml去离子水混合均匀并且在150℃下充分搅拌至澄清，再加入2.628g聚1,4-丁二醇(mw＝600)和5.6631g白炭黑，配置出溶液i；

步骤2、将步骤1配制的溶液ⅰ放入反应釜中，加入晶种(60目合成斜发沸石)，其中晶种的加入量为0.3g，在150℃下经过72h晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得到固体ⅰ；

步骤3、取1.0g步骤2得到的固体i加入到60ml的1mol/l的乙酸锌溶液中，在20℃下搅拌2h后，再向混合物中加入30ml的3mol/l的乙酸溶液，在20℃下继续搅拌1h后经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得固体ii；

步骤4、取0.5g步骤3得到的固体ii加入到60ml的含有质量分数为10％的2-甲基吡咯的水溶液中，在40℃下搅拌4h，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得有有机酸或有机碱改性斜发沸石。

实施例9

本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：

步骤1、将0.1888g氢氧化钠和0.7362g三水铝石和25ml去离子水混合均匀并且在150℃下充分搅拌至澄清，再加入0.3754g1,2-丙二醇和8.8ml(30wt％)硅溶胶，配置出溶液i；

步骤2、将步骤1配制的溶液ⅰ放入反应釜中，加入晶种(80目合成斜发沸石)，其中晶种的加入量为0.3g，在150℃下经过72h晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得到固体ⅰ；

步骤3、取1.0g步骤2得到的固体i加入到60ml的0.5mol/l的硝酸铜溶液中，在40℃下搅拌2h后，再向混合物中加入30ml的2mol/l的硝酸溶液，在40℃下继续搅拌1h后经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得固体ii；

步骤4、取0.5g步骤3得到的固体ii加入到60ml的含有质量分数为10％的2-甲基吲哚的水溶液中，在80℃下搅拌4h，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得有有机酸或有机碱改性斜发沸石。

实施例10

本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：

步骤1、将0.3776g氢氧化钠、0.2643g氢氧化钾和0.5663g薄水铝石和25ml去离子水混合均匀并且在150℃下充分搅拌至澄清，再加入1.1263g1,3-丙二醇和8.8ml(30wt％)硅溶胶，配置出溶液i；

步骤2、将步骤1配制的溶液ⅰ放入反应釜中，加入晶种(80目合成斜发沸石)，其中晶种的加入量为0.3g，在150℃下经过72h晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得到固体ⅰ；

步骤3、取1.0g步骤2得到的固体i加入到60ml的0.5mol/l的氯化铜溶液中，在60℃下搅拌2h后，再向混合物中加入30ml的2mol/l的盐酸溶液，在60℃下继续搅拌1h后经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得固体ii；

步骤4、取0.5g步骤3得到的固体ii加入到60ml的含有质量分数为10％的咪唑的水溶液中，在100℃下搅拌4h，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得有有机酸或有机碱改性斜发沸石。

实施例11

本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：

步骤1、将0.7552g氢氧化钠、1.6063g氢氧化钾和0.5663g拟薄水铝石和25ml去离子水混合均匀并且在150℃下充分搅拌至澄清，再加入1.8771g1,4-丁二醇和8.8ml(30wt％)硅溶胶，配置出溶液i；

步骤2、将步骤1配制的溶液ⅰ放入反应釜中，加入晶种(60目天然斜发沸石)，其中晶种的加入量为0.3g，在150℃下经过72h晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得到固体ⅰ；

步骤3、取1.0g步骤2得到的固体i加入到60ml的0.5mol/l的乙酸铜溶液中，在80℃下搅拌2h后，再向混合物中加入30ml的2mol/l的乙酸溶液，在80℃下继续搅拌1h后经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得固体ii；

步骤4、取0.5g步骤3得到的固体ii加入到60ml的含有质量分数为2％的2-甲基咪唑的水溶液中，在60℃下搅拌4h，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得有有机酸或有机碱改性斜发沸石。

实施例12

本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：

步骤1、将0.8836g氢氧化钠、2.4640g氢氧化钾和0.7362g氢氧化铝和17ml去离子水混合均匀并且在150℃下充分搅拌至澄清，再加入3.3788g聚乙二醇(mw＝600)和8.8ml(30wt％)硅溶胶，配置出溶液i；

步骤2、将步骤1配制的溶液ⅰ放入反应釜中，加入晶种(60目合成斜发沸石)，其中晶种的加入量为0.2g，在150℃下经过72h晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得到固体ⅰ；

步骤3、取1.0g步骤2得到的固体i加入到60ml的0.1mol/l的硝酸铁溶液中，在20℃下搅拌2h后，再向混合物中加入30ml的0.1mol/l的硝酸溶液，在20℃下继续搅拌1h后经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得固体ii；

步骤4、取0.5g步骤3得到的固体ii加入到60ml的含有质量分数为5％的2-甲基咪唑的水溶液中，在60℃下搅拌4h，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得有有机酸或有机碱改性斜发沸石。

实施例13

本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：

步骤1、将0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾和0.7362g氢氧化铝和38.3ml去离子水混合均匀并且在180℃下充分搅拌至澄清，再加入4.1296g聚乙二醇(mw＝600)和8.8ml(30wt％)硅溶胶，配置出溶液i；

步骤2、将步骤1配制的溶液ⅰ放入反应釜中，加入晶种(60目合成斜发沸石)，其中晶种的加入量为1.1g，在150℃下经过72h晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得到固体ⅰ；

步骤3、取1.0g步骤2得到的固体i加入到60ml的0.3mol/l的氯化铁溶液中，在20℃下搅拌2h后，再向混合物中加入30ml的0.5mol/l的盐酸溶液，在20℃下继续搅拌1h后经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得固体ii；

步骤4、取0.5g步骤3得到的固体ii加入到60ml的含有质量分数为10％的吡啶的水溶液中，在60℃下搅拌2h，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得有有机酸或有机碱改性斜发沸石。

实施例14

本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：

步骤1、将0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾和0.7362g氢氧化铝和59.5ml去离子水混合均匀并且在150℃下充分搅拌至澄清，再加入2.628g聚乙二醇(mw＝600)和23.5ml(30wt％)硅溶胶，配置出溶液i；

步骤2、将步骤1配制的溶液ⅰ放入反应釜中，加入晶种(80目合成斜发沸石)，其中晶种的加入量为4.65g，在150℃下经过72h晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得到固体ⅰ；

步骤3、取1.0g步骤2得到的固体i加入到60ml的0.5mol/l的乙酸铁溶液中，在100℃下搅拌2h后，再向混合物中加入30ml的2mol/l的乙酸溶液，在100℃下继续搅拌1h后经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得固体ii；

步骤4、取0.5g步骤3得到的固体ii加入到60ml的含有质量分数为10％的吲哚的水溶液中，在60℃下搅拌3h，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得有有机酸或有机碱改性斜发沸石。

实施例15

本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：

步骤1、将0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾和0.4814g氧化铝和76.5ml去离子水混合均匀并且在150℃下充分搅拌至澄清，再加入2.628g聚乙二醇(mw＝600)和8.8ml(30wt％)硅溶胶，配置出溶液i；

步骤2、将步骤1配制的溶液ⅰ放入反应釜中，加入晶种(60目合成斜发沸石)，其中晶种的加入量为9.1g，在150℃下经过96h晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得到固体ⅰ；

步骤3、取1.0g步骤2得到的固体i加入到60ml的0.5mol/l的硝酸钴溶液中，在20℃下搅拌2h后，再向混合物中加入30ml的2mol/l的硝酸溶液，在20℃下继续搅拌2h后经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得固体ii；

步骤4、取0.5g步骤3得到的固体ii加入到60ml的含有质量分数为20％的2-甲基咪唑的水溶液中，在60℃下搅拌4h，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得有有机酸或有机碱改性斜发沸石。

实施例16

本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：

步骤1、将0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾和1.6140g硫酸铝和25ml去离子水混合均匀并且在150℃下充分搅拌至澄清，再加入0.0189g聚乙二醇(mw＝4000)和8.8ml(30wt％)硅溶胶，配置出溶液i；

步骤2、将步骤1配制的溶液ⅰ放入反应釜中，加入晶种(80目合成斜发沸石)，其中晶种的加入量为7.7g，在150℃下经过72h晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得到固体ⅰ；

步骤3、取1.0g步骤2得到的固体i加入到60ml的0.5mol/l的氯化钴溶液中，在20℃下搅拌2h后，再向混合物中加入30ml的2mol/l的盐酸溶液，在20℃下继续搅拌3h后经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得固体ii；

步骤4、取0.5g步骤3得到的固体ii加入到60ml的含有质量分数为10％的对苯二甲酸的水溶液中，在60℃下搅拌5h，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得有有机酸或有机碱改性斜发沸石。

实施例17

本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：

步骤1、将0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾和1.2600g氯化铝和25ml去离子水混合均匀并且在150℃下充分搅拌至澄清，再加入2.628g聚乙二醇(mw＝600)和8.8ml(30wt％)硅溶胶，配置出溶液i；

步骤2、将步骤1配制的溶液ⅰ放入反应釜中，加入晶种(80目合成斜发沸石)，其中晶种的加入量为12.2g，在80℃下经过72h晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥3h后即得到固体ⅰ；

步骤3、取1.0g步骤2得到的固体i加入到60ml的0.5mol/l的乙酸钴溶液中，在20℃下搅拌2h后，再向混合物中加入30ml的2mol/l的乙酸溶液，在20℃下继续搅拌4h后经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥3h后即得固体ii；

步骤4、取0.5g步骤3得到的固体ii加入到60ml的含有质量分数为10％的均苯三甲酸的水溶液中，在60℃下搅拌6h，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥3h后即得有有机酸或有机碱改性斜发沸石。

实施例18

本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：

步骤1、将0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾和2.0104g硝酸铝和25ml去离子水混合均匀并且在150℃下充分搅拌至澄清，再加入2.628g聚乙二醇(mw＝600)和8.8ml(30wt％)硅溶胶，配置出溶液i；

步骤2、将步骤1配制的溶液ⅰ放入反应釜中，加入晶种(60目天然斜发沸石)，其中晶种的加入量为0.3g，在120℃下经过72h晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥4h后即得到固体ⅰ；

步骤3、取1.0g步骤2得到的固体i加入到60ml的0.5mol/l的硝酸镍溶液中，在20℃下搅拌1h后，再向混合物中加入30ml的2mol/l的硝酸溶液，在20℃下继续搅拌1h后经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥4h后即得固体ii；

步骤4、取0.5g步骤3得到的固体ii加入到60ml的含有质量分数为10％的苯甲酸的水溶液中，在60℃下搅拌4h，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥4h后即得有有机酸或有机碱改性斜发沸石。

实施例19

本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：

步骤1、将0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾和0.7740g偏铝酸钠和25ml去离子水混合均匀并且在150℃下充分搅拌至澄清，再加入2.628g聚乙二醇(mw＝600)和8.8ml(30wt％)硅溶胶，配置出溶液i；

步骤2、将步骤1配制的溶液ⅰ放入反应釜中，加入晶种(80目天然斜发沸石)，其中晶种的加入量为0.3g，在180℃下经过72h晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥5h后即得到固体ⅰ；

步骤3、取1.0g步骤2得到的固体i加入到60ml的0.5mol/l的氯化镍溶液中，在20℃下搅拌3h后，再向混合物中加入30ml的2mol/l的盐酸溶液，在20℃下继续搅拌1h后经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥5h后即得固体ii；

步骤4、取0.5g步骤3得到的固体ii加入到60ml的含有质量分数为10％的萘二甲酸的水溶液中，在60℃下搅拌4h，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥5h后即得有有机酸或有机碱改性斜发沸石。

实施例20

本发明提供一种有机酸或有机碱改性斜发沸石的制备方法，包括：

步骤1、将0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾和0.9250g偏铝酸钾和25ml去离子水混合均匀并且在150℃下充分搅拌至澄清，再加入2.628g聚乙二醇(mw＝600)和8.8ml(30wt％)硅溶胶，配置出溶液i；

步骤2、将步骤1配制的溶液ⅰ放入反应釜中，加入晶种(80目天然斜发沸石)，其中晶种的加入量为0.3g，在200℃下经过72h晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得到固体ⅰ；

步骤3、取1.0g步骤2得到的固体i加入到60ml的0.5mol/l的乙酸镍溶液中，在20℃下搅拌4h后，再向混合物中加入30ml的2mol/l的乙酸溶液，在20℃下继续搅拌1h后经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得固体ii；

步骤4、取0.5g步骤3得到的固体ii加入到60ml的含有质量分数为30％的2-甲基咪唑的水溶液中，在60℃下搅拌4h，经过固液分离、去离子水洗涤、在120℃下干燥6h后即得有有机酸或有机碱改性斜发沸石。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。