一种橄榄球形亚微米碳酸钙及其制备方法和应用与流程

本发明涉及沉淀碳酸钙技术领域，具体涉及一种橄榄球形亚微米碳酸钙及其制备方法和应用。

背景技术：

据统计，人类自1868年发明赛璐珞以来，一共生产了逾80亿吨塑料，其中有60多亿吨塑料被填埋或者废弃在自然中，造成了严重的“白色污染”。2004年，英国普利茅斯大学的汤普森等人在《科学》杂志上发表了关于海洋水体和沉积物中塑料碎片的论文，首次提出了“微塑料”的概念，将其定义为直径小于5毫米的塑料碎片和颗粒。实际上，微塑料的粒径范围从几微米到几毫米，是形状多样的非均匀塑料颗粒混合体，肉眼往往难以分辨，被形象地称为“海中的pm2.5”。微塑料由于颗粒直径微小，对于环境的危害很大，目前在海水和海底沉积物中都发现了微塑料的存在。

降解塑料，也被称为可环境降解塑料，是指一类其制品的各项性能可满足使用要求，在保存期内性能不变，而使用后在自然环境条件下能够降解成对环境无害的物质(二氧化碳、甲烷、水等)的塑料。目前，降解塑料中所采用的补强填料通常为淀粉、滑石粉、重质碳酸钙等，得到的制品存在成本高、韧性差、刚性不足、耐热性差等问题，这类制品短时间内还难以大量推广应用。

因此，亟需开发一种性能更加优异的补强填料，以便推动降解塑料制品的大面积应用，有效减少传统塑料制品所带来的环境污染问题。

以上陈述仅仅是提供与本发明有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种橄榄球形的亚微米碳酸钙。

本发明的目的之二在于提供上述亚微米碳酸钙的制备方法。

本发明的目的之三在于提供上述亚微米碳酸钙用作降解塑料中的补强填料的应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种亚微米碳酸钙，其呈橄榄球形，长径为0.4μm～2.5μm，短径为80nm～300nm。

优选的，所述亚微米碳酸钙的bet比表面积为10m²/g～15m²/g。

优选的，所述亚微米碳酸钙的吸油值为16gdop/100g～20gdop/100g。

上述亚微米碳酸钙的制备方法包括以下步骤：

1)将氧化钙加水反应，再过筛、陈化，得到氢氧化钙乳液；

2)将氢氧化钙干基质量0.5％～0.8％的晶型控制剂加入步骤1)的氢氧化钙乳液中，再将氢氧化钙乳液从连续碳化塔的顶部喷入，同时从连续碳化塔的底部通入石灰窑气，进行第一次碳酸化反应至浆液的电导率为3s/m～4s/m；

3)将步骤2)得到的反应液转入搅拌釜，再加入碳酸钙干基质量0.3％～0.5％的分散剂，并通入石灰窑气，进行第二次碳酸化反应至浆液的电导率≤1s/m；

4)将碳酸钙干基质量2％～2.5％的硬脂酸钠或/和硬脂酸-稀土复配物加入步骤3)得到的反应液中，进行第一次改性；

5)将步骤4)得到的反应液脱水、干燥，再加入粉碎机进行粉碎，粉碎时在粉碎机内喷入碳酸钙干基质量1％～1.5％的钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂，进行第二次改性，即得橄榄球形的亚微米碳酸钙。

优选的，步骤1)所述氢氧化钙乳液的浓度为1.0mol/l～1.2mol/l，粘度为200cp～300cp。

优选的，步骤1)所述氢氧化钙乳液的温度为50℃～60℃。

优选的，步骤2)所述晶型控制剂由可溶性淀粉和l-苹果酸按照质量比5:1～5:3组成。

优选的，步骤2)所述氢氧化钙乳液在连续碳化塔中的流量为8m³/h～10m³/h。

优选的，步骤2)所述石灰窑气中二氧化碳的体积分数为34％～38％，石灰窑气在连续碳化塔中的流量为1500m³/h～1800m³/h。

优选的，步骤3)所述分散剂为纤维素醚、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的至少一种。

优选的，步骤3)所述石灰窑气中二氧化碳的体积分数为34％～38％，石灰窑气在搅拌釜中的通入量为0.5m³/min·m³～0.6m³/min·m³。

优选的，步骤4)所述第一次改性的时间为30min～60min。

优选的，步骤5)所述钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂的质量比为1:2～1:5。

一种降解塑料，其组成组分包括上述亚微米碳酸钙。

本发明的有益效果是：本发明的亚微米碳酸钙呈橄榄球形，长径为0.4μm～2.5μm，短径为80nm～300nm，其制备工艺简单可行，将其作为补强填料用于降解塑料具有填充量高、加工性能好等优点，不仅能够大幅降低生产成本，而且还可以显著提高制品的强度、韧性和透明度，具有较好的经济效益。

具体而言：

1)本发明在进行第一次碳酸化反应时，通过添加晶型控制剂、调节原料配比和工艺参数等手段来促使小粒径条形晶体的生成，并加入分散剂来避免晶体的团聚，保证在进行第二次碳酸化反应时晶体在搅拌釜中逐渐长大及定型，最终得到橄榄球形的亚微米碳酸钙；

2)本发明对碳酸钙进行了两次改性，对碳酸钙进行了完整的包覆改性，最终得到橄榄球形的亚微米碳酸钙在降解塑料中的填充量显著提高；

3)本发明的亚微米碳酸钙粒径适中，呈单分散状，吸油值低，制备工艺简单可行，用于降解塑料可以显著提高制品的韧性、强度和透明度，而且还能够大幅降低降解塑料制品的生产成本，具有较好的经济效益。

附图说明

图1为实施例1的橄榄球形亚微米碳酸钙的sem图。

图2为实施例2的橄榄球形亚微米碳酸钙的sem图。

图3为实施例3的橄榄球形亚微米碳酸钙的sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种橄榄球形亚微米碳酸钙，其制备方法包括以下步骤：

1)将氧化钙加水反应，再过筛、陈化，得到浓度1.0mol/l、粘度215cp的氢氧化钙乳液；

2)将氢氧化钙干基质量0.5％的晶型控制剂加入步骤1)的氢氧化钙乳液中，晶型控制剂由可溶性淀粉和l-苹果酸按照质量比5:1组成，并将氢氧化钙乳液的温度调节至55℃，再将氢氧化钙乳液用乳化泵从连续碳化塔的顶部喷入，氢氧化钙乳液的流量为10m³/h，同时从连续碳化塔的底部鼓入二氧化碳体积分数35％的石灰窑气，石灰窑气的流量为1700m³/h，进行第一次碳酸化反应至浆液的电导率为3.5s/m；

3)将步骤2)得到的反应液转入搅拌釜，再加入碳酸钙干基质量0.3％的纤维素醚，并通入二氧化碳体积分数35％的石灰窑气，搅拌釜中石灰窑气的通入量为0.5m³/min·m³，进行第二次碳酸化反应至浆液的电导率将至0.5s/m；

4)将碳酸钙干基质量2.0％的改性剂加入步骤3)得到的反应液中，改性剂由硬脂酸钠和硬脂酸-稀土复配物按照质量比1:2组成，搅拌30min，进行第一次改性；

5)将步骤4)得到的反应液压滤脱水、烘干，再加入粉碎机进行粉碎，粉碎时在粉碎机内喷入碳酸钙干基质量1.0％的改性剂，改性剂由钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂按照质量比1:2组成，进行第二次改性，即得橄榄球形亚微米碳酸钙(sem图如图1所示)。

经测试，橄榄球形亚微米碳酸钙的平均长径为1.25μm，平均短径为120nm，bet比表面积为11.57m²/g，吸油值为16.39gdop/100g。

实施例2：

一种橄榄球形亚微米碳酸钙，其制备方法包括以下步骤：

1)将氧化钙加水反应，再过筛、陈化，得到浓度1.2mol/l、粘度296cp的氢氧化钙乳液；

2)将氢氧化钙干基质量0.7％的晶型控制剂加入步骤1)的氢氧化钙乳液中，晶型控制剂由可溶性淀粉和l-苹果酸按照质量比5:3组成，并将氢氧化钙乳液的温度调节至60℃，再将氢氧化钙乳液用乳化泵从连续碳化塔的顶部喷入，氢氧化钙乳液的流量为9m³/h，同时从连续碳化塔的底部鼓入二氧化碳体积分数35％的石灰窑气，石灰窑气的流量为1800m³/h，进行第一次碳酸化反应至浆液的电导率为3.0s/m；

3)将步骤2)得到的反应液转入搅拌釜，再加入碳酸钙干基质量0.4％的纤维素醚，并通入二氧化碳体积分数35％的石灰窑气，搅拌釜中石灰窑气的通入量为0.55m³/min·m³，进行第二次碳酸化反应至浆液的电导率将至0.5s/m；

4)将碳酸钙干基质量2.3％的改性剂加入步骤3)得到的反应液中，改性剂由硬脂酸钠和硬脂酸-稀土复配物按照质量比1:4组成，搅拌30min，进行第一次改性；

5)将步骤4)得到的反应液压滤脱水、烘干，再加入粉碎机进行粉碎，粉碎时在粉碎机内喷入碳酸钙干基质量1.3％的改性剂，改性剂由钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂按照质量比1:4组成，进行第二次改性，即得橄榄球形亚微米碳酸钙(sem图如图2所示)。

经测试，橄榄球形亚微米碳酸钙的平均长径为1.6μm，平均短径为145nm，bet比表面积为13.39m²/g，吸油值为17.25gdop/100g。

实施例3：

一种橄榄球形亚微米碳酸钙，其制备方法包括以下步骤：

1)将氧化钙加水反应，再过筛、陈化，得到浓度1.1mol/l、粘度262cp的氢氧化钙乳液；

2)将氢氧化钙干基质量0.6％的晶型控制剂加入步骤1)的氢氧化钙乳液中，晶型控制剂由可溶性淀粉和l-苹果酸按照质量比5:2组成，并将氢氧化钙乳液的温度调节至58℃，再将氢氧化钙乳液用乳化泵从连续碳化塔的顶部喷入，氢氧化钙乳液的流量为8m³/h，同时从连续碳化塔的底部鼓入二氧化碳体积分数35％的石灰窑气，石灰窑气的流量为1600m³/h，进行第一次碳酸化反应至浆液的电导率为3.8s/m；

3)将步骤2)得到的反应液转入搅拌釜，再加入碳酸钙干基质量0.5％的羧甲基纤维素钠，并通入二氧化碳体积分数35％的石灰窑气，搅拌釜中石灰窑气的通入量为0.5m³/min·m³，进行第二次碳酸化反应至浆液的电导率将至1.0s/m；

4)将碳酸钙干基质量2.5％的改性剂加入步骤3)得到的反应液中，改性剂由硬脂酸钠和硬脂酸-稀土复配物按照质量比1:5组成，搅拌30min，进行第一次改性；

5)将步骤4)得到的反应液压滤脱水、烘干，再加入粉碎机进行粉碎，粉碎时在粉碎机内喷入碳酸钙干基质量1.5％的改性剂，改性剂由钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂按照质量比1:5组成，进行第二次改性，即得橄榄球形亚微米碳酸钙(sem图如图3所示)。

经测试，橄榄球形亚微米碳酸钙的平均长径为0.8μm，平均短径为98nm，bet比表面积为14.01m²/g，吸油值为16.86gdop/100g。

对比例1：

重质碳酸钙(1250目)。

对比例2：

淀粉。

性能测试：

将实施例1～3的橄榄球形亚微米碳酸钙、对比例1的重质碳酸钙和对比例2的淀粉分别作为补强填料制备降解塑料，降解塑料的组成如下：57质量份的pbat(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)、20质量份的pla(聚乳酸)、20质量份的补强填料和3质量份的马来酸酐官能化聚酯弹性体(相容剂)，再对降解塑料的性能进行测试，测试结果如下表所示：

表1降解塑料的性能测试结果

注：

比重：参照“gb1033-1986塑料密度和相对密度试验方法”进行测试；

收缩率：参照“gb/t15585-1995热塑性塑料注射成型收缩率的测定”进行测试；

悬臂梁缺口冲击强度：参照“gb/t1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定”进行测试；

热变形温度：参照“gb/t8802-2001塑料管件软化温度测定”进行测试；

维卡软化点：参照“gb/t8802-2001塑料管件软化温度测定”进行测试；

熔体指数：参照“gb/t3682.1-2018塑料热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定”进行测试；

拉伸强度：参照“gb/t1040-1992塑料拉伸性能试验方法”进行测试；

伸长率：参照“gb/t1040-1992塑料拉伸性能试验方法”进行测试；

弯曲模量：参照“gb/t9341-2008塑料弯曲性能的测定”进行测试；

弯曲强度：参照“gb/t9341-2008塑料弯曲性能的测定”进行测试。

由表1可知：采用本发明的橄榄球形亚微米碳酸钙作为增强填料，不仅可以显著提高降解塑料的抗冲击性能、拉伸性能和弯曲性能，而且还可以提高降解塑料的加工性能，是一款十分有效的增强增韧改性剂。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。