一种回收废旧电池石墨负极的方法

本发明涉及锂离子电池回收领域，具体涉及一种回收废旧电池石墨负极的方法

背景技术：

第一波动力电池退役浪潮于2018年到来，到2020年，退役锂离子电池将达到60千兆瓦时以上。到2030年，全球使用电动汽车的人口将达到2.28亿。随着电动汽车的快速增长，锂离子电池的年需求量也在快速增长，也就意味着将来越来越多的锂离子电池要面临退役。由于废旧锂离子电池中含有重金属、有机溶剂和有害电解质，如果不回收利用，将对环境造成巨大危害。与此同时，到2020年，废旧锂离子电池电池中提取的镍、钴、锰、锂、铁和铝的价值已经达到101亿元。从这个角度来看，它是有价值的二级资源。应该考虑回收使用过的锂离子电池。锂离子电池的可持续性问题应该得到更多的关注，而回收利用则扮演着重要的角色。由于大部分有价金属都存在于正极中，因此负极石墨的回收利用很少受到业界和学术界的关注。

当下对于负极石墨的回收主要可以归类为火法和湿法。火法回收的工艺存在能耗大，有害气体排放，回收石墨的结构被破坏并且夹带部分金属杂质的缺点；湿法回收工艺主要是酸洗为主，而酸洗工艺存在腐蚀设备，酸利用率不高，难以实现铜箔与石墨的分离的问题。如专利公开号为cn105304967b的发明专利公开了一种报废锂离子电池石墨负极片的回收利用方法，该方法包括步骤：a、粉碎，通过超细粉碎机将原料粉碎，粉碎后的物料粒径<20微米；b、分离，将粉碎后的粉末通过粉碎机上的旋风分离器得到密度不同的粗铜粉和粗石墨粉；c、粗铜粉处理，将含有2％石墨粉杂质的铜粉经过2～8次旋风分离，得到99.9％的铜粉；d、粗石墨粉处理，将粗石墨粉溶于含有酸的溶液，通过离心机得到石墨湿料，然后通过烘炉烘干，得到锂电池负极石墨粉。该方法操作复杂，流程长，而且得到的石墨的坍塌结构并没有得到很好的修复。又如专利公开号cn107317048a的发明专利公开了一种从废旧锂离子电池负极材料中回收铜箔和石墨的方法。该方法将负极片置于1.0～3.0mol/l、温度为30～60℃的硫酸溶液中浸泡1～3min，使铜箔与石墨完全分离；捞出铜箔用水冲洗、晾干，得到铜箔产品；含石墨的溶液用布氏漏斗过滤，滤渣洗涤、干燥、筛分后得到石墨。该方法所制得的石墨含有部分的金属杂质，并且容易产生废液，对废旧锂离子电池中坍塌的结构没有修复措施。综上所得，此类酸洗工艺回收锂离子电池石墨负极的手段多有不适。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供一种回收废旧电池石墨负极的方法，本发明方法制备过程简单，有效利用废旧石墨材料，且再生材料的结构得到很好的修复，具有可逆容量大、容量可设计、循环性能和大电流放电能力好、振实密度高的特点。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一种回收废旧电池石墨负极的方法，包括以下步骤：

(1)取废旧锂离子电池进行放电、拆解、人工裁剪或机械破碎，得到负极片；

(2)将所得负极片与水解呈酸性且具有强氧化性的盐混合进行浸泡，直至负极片中的铜完全溶解；

(3)将含有石墨的溶液过滤，所得滤渣使用去离子水水洗、干燥后得到再生石墨。

优选的，步骤(1)锂离子放电过程所用的溶液为0.2～6％氯化钠溶液，浸泡时间为18～48h，更为优选的所用溶液为3％氯化钠，浸泡时间为20h。

优选的，步骤(1)人工裁剪和机械破碎过程所得的负极片宽度为3～5cm，长度为3～8cm。

优选的，步骤(2)中，所述负极片与盐的固液比为1～100:1g/l，更为优选的，所述负极片与盐的固液比为60g/l。

优选的，步骤(2)中，所述盐浸泡过程盐的摩尔浓度为0～5mol/l，水浴加热温度为30～80℃，浸泡时间为10～80min，更为优选的，水浴加热温度为60℃，所述浸泡用盐的盐的摩尔浓度为2mol/l，所述浸泡时间为60min。

优选的，步骤(2)中，所述盐选自过硫酸铵，过硫酸钠，高锰酸钾、高锰酸钠和重铬酸钾中的一种或多种。

本发明的有益效果在于：

(1)解决了废旧锂离子电池负极材料回收中，铜箔与石墨无法彻底高效分离的难题，所得到的电池级石墨，无金属杂质，并且利用强氧化性盐修复了石墨经过数千次充放电循环后的破损的结构。

(3)回收过程中不产生二次污染，对环境友好。

(4)本发明方法的工艺流程简单，效率高，回收过程环保，且制备得到高纯度石墨材料适用于大规模工业化回收再利用。

附图说明

图1是本发明的摘要附图；

图2是本发明实施例1制得的再生石墨材料的sem图；

图3是本发明实施例2制得的再生石墨材料的xrd图；

图4是本发明实施例1制得的再生石墨材料的电化学循环图。

图5是本发明实施例2制得的再生石墨材料的电化学倍率图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

(1)将废旧锂离子电池的石墨负极在2％的氯化钠溶液中浸泡放电20h，随后干燥拆解，得到负极材料50g，然后人工剪切成长3cm，宽5cm的负极片；

(2)将所得再生石墨负极片按照50g/l的固液比置于2mol/l的过硫酸铵溶液中，水浴加热至60℃，浸泡40min，使铜箔完全溶解；

(3)反应完成后，将含有石墨的溶液进行抽滤、用去离子水水洗3次至中性，干燥得再生石墨。

对本实施例制备的再生石墨材料进行电镜扫描，其结果如图2(sem图)所示，可以看到再生具有清晰的层状结构，表面光滑，无明显杂质且层间距变大；证实了实验方案制备再生石墨材料的可行性。另外对再生石墨材料进行了电化学循环测试，其结果如图3所示，在0.1c的倍率充放电，循环100圈，放电比容量保持在364mah/g以上。

实施例2

(1)将废旧锂离子电池的石墨负极在6％的氯化钠溶液中浸泡放电18h，随后干燥拆解，得到负极材料100g，然后人工剪切成长3cm，宽8cm的负极片；

(2)将所得再生石墨负极片按照30g/l的固液比置于4mol/l的过硫酸钠溶液中，水浴加热至80℃，浸泡40min，使铜箔完全溶解；

(3)反应完成后，将含有石墨的溶液进行抽滤、用去离子水水洗3次至中性，干燥得再生石墨。

对本实施例制备的再生石墨材料进行xrd测试，其结果如图4所示，类似图2(xrd图)，可以看到再生石墨保留了石墨典型的sp²结构，并且碳的特征峰轻微左移说明了再生石墨的层间距变大，证实了实验方案制备再生石墨材料的可行性。且对膨胀石墨/硅碳复合材料进行了不同倍率下电化学性能测试如图5所示，分别在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c、0.1c的倍率下各充放电10圈，放电比容量分别保持在379.6mah/g、370.5mah/g、374.2mah/g、342.7mah/g、284.2mah/g、150.5mah/g以上，特别是倍率循环再回到0.1c充放电，放电比容量还能恢复到372.1mah/g以上。

实施例3

(1)将废旧锂离子电池的石墨负极在4％的氯化钠溶液中浸泡放电24h，随后干燥拆解，得到负极材料80g，然后人工剪切成长3cm，宽7cm的负极片；

(2)将所得再生石墨负极片按照80g/l的固液比置于5mol/l的重铬酸钾溶液中，水浴加热至80℃，浸泡60min，使铜箔完全溶解；

(3)反应完成后，将含有石墨的溶液进行抽滤、用去离子水水洗5次至中性，干燥得再生石墨。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。