一种高浓度阴离子掺杂的TiO2及其制备方法和应用

本发明涉及掺杂tio2制备技术领域，更具体地，涉及高浓度阴离子掺杂的tio2及其制备方法和应用。

背景技术：

二氧化钛由于边缘共享八面体间隙位置有利于钠离子的迁移和嵌入、充放电过程中体积变化小、嵌钠电位低以及半导体等特性近年来备受重视，在催化领域、能源存储领域、及其气体存储领域极受欢迎。然而目前石墨烯的制备方法复杂、成本高，极大的限制了它的应用。石墨化碳具有与石墨烯类似的结构特点，具有优良的导电性，导热性，是最有可能取代石墨烯的一种材料。然而，锐钛矿型tio2具有较低的电子电导率和缓慢的离子扩散，不利于钠离子在tio2固相中的扩散和脱嵌，传荷动力学缓慢，极大地限制它在储能领域的大规模应用。杂原子掺杂可以增加tio2电子结构中的混合态，从而减少带隙，调整电子云分布和轨道变化，促进电荷转移/输运，并修饰电极/电解质界面热力学，赋予假电容行为。从而增加二氧化钛的电子导电性和离子迁移速率，提升其电化学性能尤其是大电流下倍率性能。

然而，由于杂原子如(s、se、p等)具有较大的原子半径，传统的技术，如溶胶-凝胶法、电子束辐射法、和物理或化学沉积法，很难将这些杂原子掺入tio2晶格中，因为ti-o键的断裂和杂原子取代晶格原子所需的形成能很大。而且这些方法大都反应复杂，在溶剂中反应，且需要分几步完成，掺杂浓度低且不能够有效调控。到目前为止，由于ti-o的强相互作用，tio2的掺杂水平尚处于不满意的阶段，所制备的杂原子掺杂的二氧化钛的低掺杂量和掺杂水平的不可控性，极大的限制了它在其他各个方面的应用。

技术实现要素：

针对现有技术中杂原子掺杂二氧化钛的制备过程存在掺杂量低、掺杂量不可控、能耗大，成本高等缺陷，本发明的目的之一在于提供一种高掺杂浓度、掺杂量可控的操作简单便捷、周期短的高浓度阴离子掺杂二氧化钛的制备方法。

为了实现上述技术目的，本发明的技术方案如下：

一种高浓度阴离子掺杂的tio2的制备方法，该方法是先将钛源进行预碳化，接着将预碳化后的钛源中通过高温氢气还原方法引入氧空位缺陷，然后在保护气氛下通过掺杂源扩散进行掺杂，掺杂产物经洗涤，真空干燥后得到高浓度阴离子掺杂的tio2；其中，所述钛源为ti-mof、锐钛矿和金红石型tio2中的至少一种，所述掺杂源为升华硫、硒单质和红磷中的一种。

本发明的高浓度阴离子掺杂tio2的制备过程主要以ti-mof、锐钛矿钛源及金红石型二氧化钛中的至少一种作为钛源，以升华硫、硒单质、红磷作为杂原子源，将预碳化后的钛源在氢气还原气氛中失去氧原子，引入氧空位缺陷，同时由于缺陷的引入使得二氧化钛或ti-mof晶体的结晶性略微变差，在保护气氛下，杂原子扩散迁移进入二氧化钛和ti-mof的晶格中，并且占据了氧空位的位置，重新与晶格中的ti原子成键，最终能够得到高浓度阴离子掺杂的二氧化钛材料。

在一些实施方式中，所述钛源和所述掺杂源的质量比为1：(20～50)。更优选为ti-mof前驱体和掺杂源的质量比为1:(35～50)。

在一些实施方式中，所述ti-mof为mil-125。

在一些实施方式中，所述钛源在400℃下预碳化2h；和/或，高温氢气还原处理的气氛为氢氩混合气，所述氢气体积分数为5％；所述还原温度为600℃，处理时间为1～2h。

在一些实施方式中，所述掺杂过程中处理温度为500℃，处理时间为1～2h。

在一些实施方式中，高温氢气还原中，升温温度为5～10℃/min。

在一些实施方式中，所述掺杂产物用有机溶剂后进行超声清洗20～30min。具体的，当掺杂硫和硒元素时，有机溶剂选用二氧化硫；当掺杂磷元素时，有机溶剂选用三溴化磷。

本发明的目的之二在于提供一种高浓度阴离子掺杂的tio2，该tio2由上述任一实施方式的制备方法制成。

在一些实施方式中，当进行硫掺杂时，掺杂后tio2中硫含量为9.82at％；当进行磷掺杂时，掺杂后tio2中磷含量为11.5at％；当进行硒掺杂时，掺杂后tio2中硒含量为3.76at％。

相对现有技术，本发明的有益技术效果如下：

1)本发明的制备方法，是在无溶剂条件下进行，克服了现有技术中的水热和溶剂热法溶剂耗量大，对环境污染的缺陷。

2)本发明的制备制备方法，通过氢气还原处理引入氧空位缺陷，利用氧空位辅助杂原子进入二氧化钛或ti-mof的晶格中，实现高浓度阴离子掺杂水平，具有流程短、操作简单，快速、高效的特点，有利于工业化生产。

3)本发明首次制备了高浓度阴离子掺杂tio2材料，由氢气引入的氧空位缺陷，可以降低二氧化钛结晶度，断裂相互作用强的ti-o键，有利于半径较大的杂原子扩散迁移进入二氧化钛晶格中与晶格ti原子成键，实现高浓度杂原子掺杂；且杂原子的含量可以通过氧空位的浓度以及掺杂源的量控制，制备的高浓度阴离子掺杂的tio2材料具有高浓度的阴离子掺杂水平，可以有效的增加二氧化钛的电子导电性、离子扩散速率，提高二氧化钛的本体传荷动力学，可以使其广泛应用于催化、储能等领域。

4)使用本发明的制备方法制成的阴离子掺杂的tio2，进行硫掺杂时，掺杂后的二氧化钛中硫掺杂量达到9.82at％；进行硒掺杂时，掺杂后的二氧化钛中硒掺杂量达到3.76at％；进行磷掺杂时，掺杂后的二氧化钛中磷掺杂量达到11.5at％。

附图说明

图1为实施例1中得到的高浓度硫掺杂tio2材料xrd图；

图2为实施例1中得到的高浓度硫掺杂tio2材料的扫描电镜图；

图3中a为实施例1中得到的高浓度硫掺杂tio2材料的扫描电镜图，b为实施例1中得到的高浓度硫掺杂的tio2材料的透射电镜图；

图4为实施例1中得到的高浓度硫掺杂tio2材料的raman图；

图5为实施例1中得到的高浓度硫掺杂tio2材料的氮气吸脱附曲线图；

图6为实施例1和对比例1中得到的高浓度硫掺杂tio2材料的epr图；

图7为实施例1中得到的高浓度硫掺杂tio2材料的xps全谱

图8为对比例1中得到的低浓度硫掺杂tio2材料的xps全谱

图9为对比例2中氢气处理1个和2个小时的二氧化钛的epr图

图10为对比例2中得到的较高浓度硫掺杂tio2材料的xps全谱

图11为实施例2中得到高浓度磷掺杂的tio2材料的xrd图谱

图12为实施例2中得到高浓度磷掺杂的tio2材料的xps图谱，其中，a为全谱，b为o1s精细谱，c为p2p精细谱，d为ti2p精细谱。

图13为实施例3中得到高浓度硒掺杂的tio2材料的xrd图谱。

图14为实施例3中得到高浓度硒掺杂的tio2材料的xps图谱，其中，a为全谱，b为o1s精细谱，c为se3d精细谱，d为ti2p精细谱。

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

将2-nh2-mil-125前驱体置于瓷舟中，在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至400℃进行预碳化2h；然后在h2/ar(氢气体积分数为5％)混合气氛中以10℃/min的升温速率加热到600℃，恒温反应2小时；自然冷却到室温后，收集得到富含氧空位的黑色二氧化钛粉末；瓷舟中装入1.0克升华硫粉末，升华硫放置在管式炉上气氛口，黑色二氧化钛样品放置在下气氛口，在氩气保护气中，以10℃/min的升温速率升温到500℃，恒温2小时；反应完成后，冷却到室温，用二硫化碳(cs2)和去离子(di)水冲洗去除多余的s后，65℃真空干燥得到高浓度硫掺杂的二氧化钛。将得到的硫掺杂的tio2进行相关性能测试，测试结果如图1-7所示：图1是其xrd图片，可以观察到本方法所制备的高浓度硫掺杂的二氧化钛具有锐钛矿的所有衍射峰。图2是其扫描电镜照片，可以看出得到的高浓度硫掺杂的二氧化钛具有正八面体的形貌。图3显示了得到的高浓度硫掺杂的二氧化钛的高分辨透射电镜图片，其晶格间距0.35nm对应锐钛矿的(101)晶面。由于硫原子比氧原子的半径大，掺杂硫原子后二氧化钛的晶格间距变大。图4是得到的高浓度硫掺杂的二氧化钛的raman光谱，通过图谱可以明显的观察锐钛矿二氧化钛的特征raman峰egat151.9cm^-1,b1gat406.3cm^-1,a1gat510.4cm^-1,andegat630.2cm^-1，其中没有s单质的特征峰，证明单质硫完全被有机溶剂清洗干净。图5是得到的产品的氮气吸脱附曲线，其显示了第vi种类型的吸脱附曲线，表明了得到的材料具有介孔特性，比表面积为33.1m2g^-1，体现了由于缺陷和掺杂提升的比表面积；同时从n2吸脱附可以知道材料的孔容为0.0078m³g^-1。图6是得到的氢气处理和氩气处理的tio2材料的epr图，从图中可以看到在g＝2.035处的信号，表明氢气处理的二氧化钛中含有氧空位，g＝1.951处的峰预示了ti³⁺离子的存在。图7是得到的材料的xpssurvey谱图，从其中可以明显的得到此材料中含有9.82at％的硫元素。

对比例1

将预碳化后的2-nh2-mil-125在纯ar气氛中加热至相同温度600℃，恒温2小时，并采用和实施例1相同的步骤进行硫掺杂过程，得到的样品表示为低含量硫掺杂二氧化钛。如图6所示，氩气处理的二氧化钛没有氧空位和ti³⁺的信号，说明氩气氛围不适合用来产生氧空位。在图8低含量硫掺杂二氧化钛材料的xpssurvey谱图中，可以看到没有硫的峰，由此可见没有氧空位的辅助就不能在二氧化钛中实现高浓度硫掺杂。

对比例2

将预碳化后的2-nh2-mil-125在h2/ar(氢气体积分数5％)混合气氛中以10℃/min的升温速率加热到600℃，恒温反应1小时，并采用和实施例1相同的步骤进行硫掺杂过程，得到的样品表示为较高浓度硫掺杂二氧化钛。如图9所示，较高浓度硫掺杂二氧化钛在g＝2.035和g＝1.951处都有信号，但其峰强不如氢气处理两个小时的样品，说明其氧空位浓度较低。从图10的样品的xps图谱中可以看出，较高浓度硫掺杂二氧化钛中s的含量为7.38at％。由此可见氧空位的浓度会对硫的掺杂量直接产生影响，较高的空位浓度有利于实现高浓度的硫掺杂。

实施例2

将2-nh2-mil-125前驱体置于瓷舟中，在马弗炉中以升温速度5℃/min加热至400℃进行预碳化2h；然后在h2/ar(氢气体积分数为5％)混合气氛中以10℃/min的升温速率加热到600℃，恒温反应2小时；自然冷却到室温后，收集得到富含氧空位的黑色二氧化钛粉末；瓷舟中装入1.0克红磷粉末，红磷粉末放置在管式炉上气氛口，黑色二氧化钛样品放置在下气氛口，在氩气保护气中，以10℃/min的升温速率升温到500℃，恒温2小时；反应完成后，冷却到室温，用三溴化磷(pbr3)和去离子(di)水冲洗去除多余的磷粉末后，65℃真空干燥得到高浓度磷掺杂的二氧化钛。将得到的磷掺杂的二氧化钛进行相关表征测试，xrd测试结果如图11所示，xrd表明掺杂磷后二氧化钛的晶型为锐钛矿。图12的xps结果表明，磷成功的掺杂进入二氧化钛的晶体结构中，从图12a的全谱可以得到掺杂量达到11.5at％。而图12b-d分别为磷掺杂二氧化钛的o1s、p2p和ti2p精细谱。从这些精细谱图中也可以看出磷成功的掺入二氧化钛中。

实施例3

将锐钛矿前驱体置于瓷舟中，在马弗炉中以升温速度5℃/min加热至400℃进行预碳化2h；然后在h2/ar(氢气体积分数为5％)混合气氛中以10℃/min的升温速率加热到600℃，恒温反应2小时；自然冷却到室温后，收集得到富含氧空位的黑色二氧化钛粉末；瓷舟中装入1.0克硒粉末，硒粉末放置在管式炉上气氛口，黑色二氧化钛样品放置在下气氛口，在氩气保护气中，以10℃/min的升温速率升温到500℃，恒温2小时；反应完成后，冷却到室温，用二硫化碳(cs2)和去离子(di)水冲洗去除多余的单质硒后，65℃真空干燥得到高浓度硒掺杂的二氧化钛。将得到的硒掺杂的二氧化钛进行相关表征测试，xrd测试结果如图13所示，xrd表明掺杂硒后二氧化钛的晶型仍为锐钛矿。图14的xps结果表明，se成功的掺杂进入二氧化钛的晶体结构中，从图14a的全谱可以得到掺杂量达到3.76at％。而图14b-d分别为磷掺杂二氧化钛的o1s、se3d和ti2p精细谱。从这些精细谱图中也可以看出se成功的掺入二氧化钛中。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。