一种生物质炭基超级电容器电极材料制备方法

本发明涉及一种电极材料制备方法，特别是涉及一种生物质炭基超级电容器电极材料制备方法。

背景技术：

伴随着全球工业化进程的不断提速，世界人口不断增长，传统化石能源被不可逆消耗，带来了严重的环境污染问题，全球温度变暖，海平面上升等问题一年比一年严重，急需寻找可替代的可再生能源。风能、太阳能、核能、生物能等环境友好型能源的出现为全球的能源问题带来了福音，但能源的供给受限于自然环境，因此开发清洁的可再生能源和便携的能量储存装置来解决当下的能源问题是重中之重。

超级电容器具备功率密度高，充/放电速度快，循环寿命长以及工作温度范围广等优点，在电子通讯、电力交通系统和航空航天等领域已得到广泛应用。超级电容器根据储能机制可以分为双电层超级电容器和法拉第赝电容器，双电层超级电容器主要通过电解液离子进行物理静电吸/脱附进行储能，电极材料多为碳材料，由于电极材料对电容器的电化学性能起决定性作用，因此对其选材和性能改善一直是科研的热点。

生物质碳材料因其来源广泛、成本低廉、环保和富含碳氮磷而广受关注，生物质活性炭拥有石墨微晶结构，孔道结构发达、比表面积大和优异的吸附性利于离子传输和扩散，促进电化学过程中电荷转移和传质过程。通过在微观层面对碳材料的孔结构进行改性，加快传质过程，进而改善碳材料电化学性能的报道还很少。

目前生物质碳材料来源丰富但未被给予合理利用。

目前关于生物质碳材料与小分子糖共碳化调控材料孔结构其表面结构，并应用于电化学电容器性能研究的文献鲜有文献报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种生物质炭基超级电容器电极材料制备方法，本发明致力于研发出一种生物质复合多孔碳材料的制备方法，本发明将生物质炭材料碳化、活化，并应用小分子糖修饰改性制备多孔生物质活性碳，实现生物质共碳化调控制备电化学性能优异的多孔碳的方法。并应用于超级电容器领域，为生物质炭材料在储能领域的应用提供新的突破点。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种生物质炭基超级电容器电极材料制备方法，所述方法包括如下步骤：

1）将生物质原材料用去离子水、1mol/l的盐酸洗涤多次，干燥，之后置于管式炉中，在氮气环境下碳化，得到碳化根瘤菌；

2）将碳化后的碳材料与koh以一定质量比例混合，在氮气流中加热至600~1000℃进行活化，活化结束后用1mol/l盐酸和蒸馏水洗涤，干燥，得到活化的碳材料；

3）活化后的碳材料与小分子糖按一定比例混合，在氮气氛围下于管式炉中共碳化，得到生物质基活性炭和小分子糖共碳化的超级电容器电极材料。

所述的一种生物质炭基超级电容器电极材料制备方法，所述生物质炭源包括核桃壳、榛子壳、根瘤菌、甘蔗渣、玉米秸秆、柚子皮。

所述的一种生物质炭基超级电容器电极材料制备方法，所述中小分子糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖系列、葡聚糖、淀粉糖、蔗糖、乳糖。

所述的一种生物质炭基超级电容器电极材料制备方法，所述碳材料与koh的质量比为1~4:1~4，以10~80l/min的速率通入氮气，升温速率为1~5℃/min，升温置500~1000℃并保温1~3h，最后以1~10℃/min速率降至室温。

所述的一种生物质炭基超级电容器电极材料制备方法，所述氮气流以10~80l/min的速率通入氮气，升温速率为1~5℃/min，升温至300~500℃并保温1~3h，最后以1~10℃/min速率降至室温。

所述的一种生物质炭基超级电容器电极材料制备方法，所述生物碳材料与koh的质量比为1~4:1~4，以10~80l/min的速率通入氮气，升温速率为1~5℃/min，升温置500~1000℃并保温1~3h，最后以1~10℃/min速率降至室温。

所述的一种生物质炭基超级电容器电极材料制备方法，所述干燥温度为50~100℃，干燥时间为8~24h。

所述的一种生物质炭基超级电容器电极材料制备方法，所述活性炭材料与小分子糖的质量比为1~50:1~50，以10~80l/min的速率通入氮气，升温速率为1~5℃/min，升温至300~600℃并保温8~24h，最后以1~10℃/min速率降至室温。

本发明的优点与效果是：

1.本发明采用价格低廉的生物质为原料，采用低分子糖改性，制备过程简单、易操作。制备出的生物质复合碳基活性炭具有丰富的孔结构且孔结构可调，展现出优异的是电化学性能，在商用超级电容器等方面具有广泛的应用价值。

2.本发明一种通过生物质碳共碳化制备多孔碳的新方法、及该生物质复合多孔碳作为电容器电极材料的应用技术，生物质共碳化复合多孔碳材料具有孔结构可控、孔尺寸分布窄、孔比表面积提高明显和电性能稳定等优点。将其作为电容器电极材料，具有良好的充放电性能、循环稳定性以及容量保持率。

附图说明

图1为本发明核桃壳基超级电容器电极材料的扫描电镜图(sem)；

图2为本发明活化核桃壳和蔗糖共碳化后超级电容器电极材料的扫描电镜图(sem)；

图3为本发明碳化葡萄糖超级电容器电极材料的扫描电镜图(sem)；

图4为本发明碳化根瘤菌超级电容器电极材料的扫描电镜图(sem)；

图5为本发明活化根瘤菌与葡萄糖复合超级电容器电极材料的扫描电镜图(sem)；

图6为本发明活化玉米秸秆与乳糖复合超级电容器电极材料的扫描电镜图(sem)；

图7为本发明活化柚子皮与麦芽糖复合超级电容器电极材料的扫描电镜图(sem)；

图8为本发明活化核桃壳和蔗糖共碳化后超级电容器电极材料的恒流充放电图(gcd)；

图9为本发明活化玉米秸秆与乳糖共碳化超级电容器电极材料的恒流充放电图(gcd)；

图10为本发明活化柚子皮与麦芽糖复合超级电容器电极材料的恒流充放电图(gcd)；

图11为本发明活化根瘤菌与葡萄糖复合超级电容器电极材料的恒流充放电图(gcd)。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将核桃壳干燥粉碎，采用去离子水、1mol/l的盐酸洗涤多次，干燥。在石英舟中放入适量核桃壳，置于管式炉中，在氮气环境下碳化，以3℃/min升温速率升至300℃，碳化时间为90min，得到碳化核桃壳。

将koh与碳化核桃壳按照碱碳质量比为2:1混合，研磨过程中滴加少量水，混合均匀后置于70℃干燥箱中干燥。将混合物放入石英舟内，在氮气保护下，在管式炉中进行活化，以3℃/min升温速率升至600℃，活化1h，以2℃/min速率降至室温后，用1mol/l盐酸溶液洗涤，抽滤，再用蒸馏水抽滤洗涤，待洗涤至中性，干燥，得到活化后的碳材料。

将质量比为30:1活化核桃壳和蔗糖，混合均匀后将混合物放入石英舟内，在氮气保护环境下，在管式炉中进行共碳化，以2℃/min升温速率升至400℃，碳化8h，以2℃/min速率降至室温后，得到生物质复合碳材料。

将碳材料：乙炔黑：ptfe（质量比8:1:1）制成电极片，与铂电极、hg/hgo电极组成三电极，在3mkoh溶液中测试，在1a/g的电流密度下其比电容为325.8f/g，在10a/g的电流密度下材料比电容为218.3f/g.

实施例2

将瓜子壳用去离子水、1mol/l的盐酸洗涤多次，干燥。在石英舟中放入适量瓜子壳，置于管式炉中，在氮气环境下碳化，以5℃/min升温速率升至350℃，碳化时间为100min，得到碳化物。

将koh与碳化瓜子壳按照碱碳质量比为3:1混合，研磨过程中滴加少量水，混合均匀后置于80℃干燥箱中干燥。将混合物放入石英舟内，在氮气保护下，在管式炉中进行活化，以3℃/min升温速率升至600℃，活化90min，以5℃/min速率降至室温后，用1mol/l盐酸溶液洗涤，抽滤，再用蒸馏水抽滤洗涤，待洗涤至中性，干燥，得到活化后的碳材料。

将质量比为50:1活化瓜子壳碳和麦芽糖，混合均匀后将混合物放入石英舟内，在氮气保护环境下，在管式炉中进行共碳化，以7℃/min升温速率升至300℃，碳化11h，以3℃/min速率降至室温后，得到碳材料。

将碳材料：乙炔黑：ptfe（质量比8:1:1）制成电极片，与铂电极、hg/hgo电极组成三电极，在3mkoh溶液中测试，在1a/g的电流密度下其比电容为310.6f/g，在10a/g的电流密度下材料比电容为186.4f/g.

实施例3

将根瘤菌用去离子水、1mol/l的盐酸洗涤多次，干燥。在石英舟中放入适量根瘤菌，置于管式炉中，在氮气环境下碳化，以1℃/min升温速率升至350℃，碳化时间为120min，得到碳化根瘤菌。

将koh与碳化根瘤菌按照碱碳质量比为2:1混合，研磨过程中滴加少量水，混合均匀后置于70℃干燥箱中干燥。将混合物放入石英舟内，在氮气保护下，在管式炉中进行活化，以3℃/min升温速率升至700℃，活化60min，以6℃/min速率降至室温后，用1mol/l盐酸溶液洗涤，抽滤，再用蒸馏水抽滤洗涤，待洗涤至中性，干燥，得到活化后的碳材料。

将质量比为15:1活化根瘤菌和葡萄糖，混合均匀后将混合物放入石英舟内，在氮气保护环境下，在管式炉中进行共碳化，以5℃/min升温速率升至350℃，碳化12h，以4℃/min速率降至室温后，得到碳材料。

将碳材料：乙炔黑：ptfe（质量比8:1:1）制成电极片，与铂电极、hg/hgo电极组成三电极，在3mkoh溶液中测试，在1a/g的电流密度下其比电容为217.6f/g，在10a/g的电流密度下材料比电容为141.4f/g。

实施例4

将甘蔗渣采用去离子水、1mol/l的盐酸洗涤多次，干燥。在石英舟中放入适量甘蔗渣，置于管式炉中，在氮气环境下碳化，以10℃/min升温速率升至400℃，碳化时间为120min，得到碳化甘蔗渣。

将koh与碳化甘蔗渣按照碱碳质量比为2:1混合，研磨过程中滴加少量水，混合均匀后置于100℃干燥箱中干燥。将混合物放入石英舟内，在氮气保护下，在管式炉中进行活化，以5℃/min升温速率升至800℃，活化120min，以1℃/min速率降至室温后，用1mol/l盐酸溶液洗涤，抽滤，再用蒸馏水抽滤洗涤，待洗涤至中性，干燥，得到活化后的碳材料。

将质量比为5:1活化甘蔗渣和果糖，混合均匀后将混合物放入石英舟内，在氮气保护环境下，在管式炉中进行共碳化，以4℃/min升温速率升至450℃，碳化18h，以4℃/min速率降至室温后，得到碳材料。

将碳材料：乙炔黑：ptfe（质量比8:1:1）制成电极片，与铂电极、hg/hgo电极组成三电极，在3mkoh溶液中测试，在1a/g的电流密度下其比电容为225.8f/g，在10a/g的电流密度下材料比电容为144.5f/g。

实施例5

将玉米秸秆粉粹，采用去离子水、1mol/l的盐酸洗涤多次，干燥。在石英舟中放入适量粉碎后的玉米秸秆，置于管式炉中，在氮气环境下碳化，以4℃/min升温速率升至500℃，碳化时间为60min，得到碳化后的玉米秸秆。

将koh与碳化玉米秸秆按照碱碳质量比为1:1混合，研磨过程中滴加少量水，混合均匀后置于60℃干燥箱中干燥。将混合物放入石英舟内，在氮气保护下，在管式炉中进行活化，以3℃/min升温速率升至750℃，活化60min，以4℃/min速率降至室温后，用1mol/l盐酸溶液洗涤，抽滤，再用蒸馏水抽滤洗涤，待洗涤至中性，干燥，得到活化后的碳材料。

将质量比为20:1活化玉米秸秆和乳糖，混合均匀后将混合物放入石英舟内，在氮气保护环境下，在管式炉中进行共碳化，以5℃/min升温速率升至300℃，碳化16h，以1℃/min速率降至室温后，得到碳材料。

将碳材料：乙炔黑：ptfe（质量比8:1:1）制成电极片，与铂电极、hg/hgo电极组成三电极，在3mkoh溶液中测试，在1a/g的电流密度下其比电容为282.0f/g，在10a/g的电流密度下材料比电容为169.2f/g。

实施例6

将柚子皮粉碎，采用去离子水、1mol/l的盐酸洗涤多次，干燥。在石英舟中放入适量柚子皮，置于管式炉中，在氮气环境下碳化，以2℃/min升温速率升至300℃，碳化时间为90min，得到碳化后的柚子皮。

将koh与碳化柚子皮按照碱碳质量比为5:1混合，研磨过程中滴加少量水，混合均匀后置于70℃干燥箱中干燥。将混合物放入石英舟内，在氮气保护下，在管式炉中进行活化，以3℃/min升温速率升至650℃，活化150min，以3℃/min速率降至室温后，用1mol/l盐酸溶液洗涤，抽滤，再用蒸馏水抽滤洗涤，待洗涤至中性，干燥，得到活化后的碳材料。

将质量比为2:1活化柚子皮和麦芽糖，混合均匀后将混合物放入石英舟内，在氮气保护环境下，在管式炉中进行共碳化，以5℃/min升温速率升至350℃，碳化24h，以5℃/min速率降至室温后，得到碳材料。

将碳材料：乙炔黑：ptfe（质量比8:1:1）制成电极片，与铂电极、hg/hgo电极组成三电极，在3mkoh溶液中测试，在1a/g的电流密度下其比电容为187.1f/g，在10a/g的电流密度下材料比电容为121.6f/g。