一种具有控污增效功能的沼渣改性生物炭及其制备与应用

本发明属于污染土壤修复
技术领域：
，涉及一种具有控污增效功能的餐厨垃圾厌氧发酵残余物沼渣改性生物炭及其制备与应用。
背景技术：
：随着人们生活水平的提高和餐饮行业的快速发展，餐厨垃圾厌氧发酵产生的沼渣急需处理。沼渣中含有丰富的有机质、腐殖酸、氮、磷、钾等营养物，传统的处理方法是将沼渣直接施用于土壤作为肥料或土壤改良剂。例如，中国专利“以沼渣和蚯蚓粪为主料的土壤改良剂及其制备方法”(公开号：cn102503661a)以沼渣和蚯蚓粪为主料制备了一种土壤改良剂；中国专利“一种利用沼渣及糠醛渣制备的土壤改良剂”(公开号：cn105985201a)用沼渣、糠醛渣、秸秆和保水剂配制了一种土壤改良剂。但是这种未经处理的沼渣中营养物质具有高迁移性，极易从土壤中被淋滤，而且有着刺鼻气味。考虑到直接应用的缺点，将沼渣炭化是一个不错的选择。生物炭是生物质限氧热解产生的一种性质稳定的富碳材料，它具有多孔结构和丰富的活性位点，不仅可以使沼渣中的有机碳和营养物质得以固定，在土壤改良和有机污染物去除方面也发挥着重要作用。目前，关于沼渣生物炭消除污染物的研究多集中在吸附消除方面。例如，中国专利“一种具有高吸附性能的沼渣基活性炭的制备方法和应用”(公开号：cn109809403a)通过一步法、水洗、干燥等步骤，制备出多孔沼渣基活性炭，对亚甲基蓝有着高吸附性；中国专利“一种沼渣生物炭的制备方法”(公开号：cn111302340a)通过水热、干燥、活性剂活化等步骤制备出沼渣生物炭，具有较好的吸附效果。但是这些仅具有吸附能力的沼渣生物炭并不能彻底消除污染物，相反地，随着时间的延长，生物炭老化导致吸附地污染物再次释放进入土壤，造成二次污染，降低土壤功效。技术实现要素：本发明的目的是提供一种具有控污增效功能的沼渣改性生物炭及其制备与应用。本发明可有效处置餐厨垃圾厌氧发酵产生的沼渣，使废弃物得到充分利用，且制备方法简单，可实现大规模生产。此外，利用本发明中的沼渣改性生物炭活化过硫酸铵降解土壤中有机污染物的同时，可提高土壤肥力，促进植物生长。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种具有控污增效功能的沼渣改性生物炭的制备方法，该方法包括以下步骤：1)将餐厨垃圾厌氧发酵产生的沼渣晒干、粉碎、过筛，得到沼渣粉末；2)将沼渣粉末浸泡于高铁酸钾溶液中并进行搅拌，之后烘干并进行限氧热解，后经冷却(冷却至室温)、清洗(用水清洗)、烘干，即得到所述的沼渣改性生物炭。进一步地，步骤1)中，所述的沼渣粉末的粒径为0.1-5mm。沼渣的尺寸越小，热解后生物炭的比表面积就越大，但粒径小于上述尺寸，热解后的生物炭为纳米级，会对环境造成负面影响。进一步地，步骤2)中，所述的高铁酸钾溶液的浓度为0.01-1mol/l，所述的沼渣粉末在高铁酸钾溶液中的加入量为3-300mg/ml，搅拌时间为8-24h，以保证热解后的生物炭表面单质铁、氧化亚铁和三氧化二铁晶体的生成。进一步地，步骤2)中，限氧热解的温度为400-900℃，时间为1-6h。一种具有控污增效功能的沼渣改性生物炭，该沼渣改性生物炭采用所述的方法制备而成。一种具有控污增效功能的沼渣改性生物炭的应用，所述的沼渣改性生物炭用于降解土壤中的有机污染物，并提高土壤肥力。一种对有机污染土壤进行控污增效的方法，该方法基于所述的具有控污增效功能的沼渣改性生物炭，所述的方法为：先将沼渣改性生物炭与有机污染土壤均匀混合，再加入过硫酸铵溶液并搅拌均匀，之后静置降解，反应结束后即可去除土壤中的有机污染物。具体步骤为：s1、将沼渣改性生物炭加入到待修复的有机污染土壤中，多次翻耕，使得土壤与生物炭混合均匀；s2、向s1混合后的土壤中喷洒过硫酸铵溶液，之后静置降解，每隔一段时间进行取样并测试分析，计算污染物的降解效率；s3、将作物种子播撒在经s2处理的土壤中，定期浇水(保持土壤含水率为15％-30％)，观察作物生长，测定土壤有机氮和有机钾含量。进一步地，所述的有机污染土壤中，有机污染物包括多环芳烃、石油烃、农药或多氯联苯中的一种或更多种，所述的有机污染物的浓度为0.5-200mg/kg，优选为5-50mg/kg。待修复的有机污染土壤主要是指农田有机污染土壤。进一步地，所述的沼渣改性生物炭在有机污染土壤中的加入量为有机污染土壤质量的0.1％-10％(优选为0.5％-5％)，沼渣改性生物炭的加入量若低于上述范围，会降低土壤中有机污染物的降解速率；沼渣改性生物炭的加入量若高于上述范围，可能会改变土壤的理化性质。所述的沼渣改性生物炭与有机污染土壤均匀混合后的ph值为3-11。所述的过硫酸铵与沼渣改性生物炭的质量比为(1-10):1，若低于此质量比，则反应不完全，有机污染物的降解不彻底；若高于此质量比，则过硫酸铵会发生自抑制反应，影响降解效果。优选地，所述的过硫酸铵溶液的浓度为0.1-100mg/ml。进一步地，静置降解时间为30min-240h，优选为2-7天。优选地，所述的作物可以为小青菜、油菜、生菜、白萝卜、胡萝卜、红薯、马铃薯、小麦、玉米、大豆、谷子等。本发明的机理为：本发明中，有机污染物主要通过两条途径被降解，第一条途径是沼渣改性生物炭表面存在单质铁、氧化亚铁和三氧化二铁，可以催化过硫酸铵生成so4·-、o2·-和1o2等活性物质，有效降解有机污染物；第二条途径是沼渣改性生物炭的石墨化程度增强，可实现污染物-生物炭-过硫酸铵的电子转移，从而降解污染物。另外，本发明采用过硫酸铵作为氧化剂降解土壤有机污染物，过硫酸铵的反应产物是硫酸铵，可增加土壤中有效氮含量，用高铁酸钾溶液浸泡的沼渣经热解后，会有钾元素负载在生物炭表面，施用到土壤中后，会增加土壤中有效钾含量，提高土壤肥力，促进作物生长。与现有技术相比，本发明具有以下特点：1)本发明中的沼渣改性生物炭绿色无毒，制备方法简单，适合工业化大规模生产，并且原材料丰富，可实现沼渣的资源化利用。2)本发明中沼渣改性生物炭活化过硫酸铵的方法，不仅对有机污染物有着显著的降解能力，能有效降解土壤有机污染物，还可增加土壤有效氮、有效钾含量，提高土壤肥力，促进作物生长。3)本发明属于土壤原位修复技术，适用ph范围广，效率高，环境友好，而且过硫酸铵价格低，易于获得，在实际应用中易于推广，是一种绿色可持续的原位修复技术。附图说明图1为本发明修复有机污染土壤的控污增效方法的流程示意图。图2为本发明制备的沼渣改性生物炭的sem图；图3为本发明制备的沼渣改性生物炭的xrd图；图4为本发明制备的沼渣改性生物炭活化过硫酸铵对土壤中苯并a芘的降解率图；图5为本发明制备的沼渣改性生物炭活化过硫酸铵对土壤中有效氮和有效钾含量的影响图，其中，不同字母(a，b，c)表示处理组之间存在显著性差异，p<0.05；图6为不同热解温度下沼渣改性生物炭活化过硫酸铵对苯并a芘的降解效率图；图7为不同ph下沼渣改性生物炭活化过硫酸铵对对苯并a芘的降解效率图；附图中，fbc表示沼渣改性生物炭，aps表示过硫酸铵。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例以苯并a芘作为典型的有机污染物，控污增效方法如图1所示。苯并a芘是一种高分子量多环芳烃，具有五元苯环结构，是多环芳烃中最难降解、毒性最大的化合物之一，其对人类以及其他生物具有致癌、致畸、致突变的三致效应，而且很难被降解，并具有一定的生物蓄积性。在待修复的土壤中，苯并a芘作为典型有机污染物在以下实施例中作为目标污染物，但该方法不局限于该污染物。下述实施例中的沼渣改性生物炭(fbc)的合成方法为：将餐厨垃圾厌氧发酵后的沼渣晒干后粉碎，过200目筛，得到生物质沼渣粉末。将3g沼渣粉末加入100ml的0.1mol/l的高铁酸钾溶液中搅拌8h，放入70℃的烘箱中烘干后，再放入马弗炉中以7℃/min的加热速率到指定温度，限氧热解时间为2h，最后取出冷却至室温，用去离子水清洗并烘干，得到fbc。所制备fbc的扫描电镜图如图2所示，xrd图如图3所示。由图2、图3可知，沼渣改性生物炭被成功合成，fbc表面粗糙多孔，单质铁、氧化亚铁和三氧化二铁负载在其表面，与普通非晶碳的xrd谱图中宽衍射峰不同，在fbc表面检测到石墨的晶体相，这表明所制备的沼渣改性生物炭具有较高的石墨化度和良好的电子性能。实施例1：本实施例涉及一种沼渣改性生物炭在有机污染土壤上的控污增效方法，具体涉及沼渣改性生物炭活化过硫酸铵对土壤中苯并a芘的降解和有效氮、有效钾含量的影响，该方法包括如下步骤：(1)沼渣改性生物炭的制备：将3g沼渣粉末加入100ml的0.1mol/l的高铁酸钾溶液中搅拌8h，放入70℃的烘箱中烘干后，再放入马弗炉中以7℃/min的加热速率到加热至700℃，限氧热解时间为2h，最后取出冷却至室温，用去离子水清洗并烘干，得到沼渣改性生物炭。(2)将沼渣改性生物炭与待修复土壤混合在添加浓度为8.16mg/kg苯并a芘污染的土壤中，添加土壤质量1％的沼渣改性生物炭，多次翻耕，使其充分混合均匀。(3)加入过硫酸铵溶液将过硫酸铵溶于水中，制备浓度为1.14mg/ml过硫酸铵水溶液aps，将过硫酸铵按照2.28:1(过硫酸铵与改性生物炭的质量比)喷洒于(2)中混合均匀的苯并a芘污染土壤，等待72h后，测定土壤中残留的苯并a芘和有效氮、有效钾含量。结果表明，沼渣改性生物炭活化过硫酸铵处理fbc-aps对土壤中苯并a芘的降解率达到91.72％，土壤有效氮含量为1746.03mg/kg，有效钾含量为4733mg/kg。对比例1：沼渣改性生物炭对土壤苯并a芘的降解和氮、钾含量的影响：在添加浓度为8.16mg/kg苯并a芘的污染土壤中，添加土壤质量1％的沼渣改性生物炭，多次翻耕，使其充分混合均匀。等待72h后，测定土壤中残留的苯并a芘和有效氮、有效钾含量。结果表明，沼渣改性生物炭处理fbc对土壤中苯并a芘的降解率为15.57％，土壤有效氮含量为108.02mg/kg，有效钾含量为1443mg/kg。对比例2：过硫酸铵对土壤苯并a芘的降解和氮、钾含量的影响：将过硫酸铵溶于水，制备浓度为1.14mg/ml过硫酸铵水溶液aps，将过硫酸铵水溶液aps按照2.28:1(过硫酸铵与改性生物炭的质量比)喷洒于添加浓度为8.16mg/kg苯并a芘的土壤中，等待72h后，测定土壤中残留的苯并a芘和有效氮、有效钾含量。结果表明，过硫酸铵处理aps对土壤中苯并a芘的降解率为26.62％，土壤有效氮含量为1535.05mg/kg，有效钾含量为180mg/kg。图4为沼渣改性生物炭活化过硫酸铵对土壤苯并a芘的降解效率的影响图，由图4可知，与单独施用沼渣改性生物炭或过硫酸铵相比，本发明中用沼渣改性生物炭活化过硫酸铵可以显著提高对土壤中苯并a芘的降解。图5为沼渣改性生物炭活化过硫酸铵对土壤有效氮和有效钾的影响图，由图5可知，本发明中沼渣改性生物炭活化过硫酸铵可以明显增加土壤有效氮和有效钾含量。因此，本发明利用沼渣改性生物炭活化过硫酸铵既可以有效降解土壤中的有机污染物，又可以提高土壤肥力，是一种可以达到控污增效作用的有机污染土壤修复方法。实施例2：不同沼渣改性生物炭添加量活化过硫酸铵对苯并a芘的降解效率影响：本实施例涉及不同沼渣改性生物炭添加量活化过硫酸铵对苯并a芘的降解效率，包括如下步骤：(1)沼渣改性生物炭的制备：将3g沼渣粉末加入100ml的0.1mol/l的高铁酸钾溶液中搅拌8h，放入70℃的烘箱中烘干后，再放入马弗炉中以7℃/min的加热速率到加热至700℃，限氧热解时间为2h，最后取出冷却至室温，用去离子水清洗并烘干，得到沼渣改性生物炭。(2)将沼渣改性生物炭与土壤混合：在人为添加浓度为8.16mg/kg苯并a芘污染的土壤中，添加与土壤掺杂质量比例为0.25％、0.5％、1％、1.5％、2％的改性生物炭。(3)加入过硫酸铵的水溶液：将过硫酸铵溶于水中，制备浓度为1.14mg/ml过硫酸铵水溶液aps，将过硫酸铵水溶液aps按照2.28:1(过硫酸铵与改性生物炭的质量比)喷洒于(2)中混合均匀的苯并a芘污染土壤，等待72h后，测定土壤中残留的苯并a芘，计算降解效率。结果如表1所示。表1处理苯并a芘降解率添加0.25％沼渣改性生物炭46.83％添加0.5％沼渣改性生物炭63.83％添加1％沼渣改性生物炭87.00％添加1.5％沼渣改性生物炭88.94％添加2％沼渣改性生物炭89.79％实施例3：沼渣改性生物炭活化不同浓度过硫酸铵对苯并a芘的降解效率影响：本实施例涉及沼渣改性生物炭活化不同浓度过硫酸铵对苯并a芘的降解效率，包括如下步骤：(1)沼渣改性生物炭的制备：将3g沼渣粉末加入100ml的0.1mol/l的高铁酸钾溶液中搅拌8h，放入70℃的烘箱中烘干后，再放入马弗炉中以7℃/min的加热速率到加热至700℃，限氧热解时间为2h，最后取出冷却至室温，用去离子水清洗并烘干，得到沼渣改性生物炭。(2)将沼渣改性生物炭与土壤混合：在人为添加浓度为8.16mg/kg苯并a芘污染的土壤中，添加与土壤掺杂比例为1％的沼渣改性生物炭。(3)加入过硫酸铵的水溶液：将过硫酸铵溶于水中，制备浓度为0.285mg/ml、0.57mg/ml、1.14mg/ml、1.71mg/ml、2.28mg/ml过硫酸铵水溶液aps，将过硫酸铵水溶液aps按照2.28:1(过硫酸铵与改性生物炭的质量比)喷洒于(2)中混合均匀的苯并a芘污染土壤，等待72h后，测定土壤中残留的苯并a芘，计算降解效率。结果如表2所示。表2aps浓度苯并a芘降解率0.285mg/ml30.52％0.57mg/ml64.99％1.14mg/ml87.00％1.71mg/ml89.26％2.28mg/ml90.10％实施例4：不同热解温度沼渣改性生物炭活化过硫酸铵对苯并a芘的降解效率影响：本实施例涉及不同热解温度沼渣改性生物炭活化过硫酸铵对苯并a芘的降解效率，包括如下步骤：(1)不同热解温度沼渣改性生物炭的制备：将3g沼渣粉末加入100ml的0.1mol/l的高铁酸钾溶液中搅拌8h，放入70℃的烘箱中烘干后，再放入马弗炉中以7℃/min的加热速率到指定温度(500℃、600℃、700℃、800℃、900℃)，限氧热解时间为2h，最后取出冷却至室温，用去离子水清洗并烘干，得到fbc500、fbc600、fbc700、fbc800、fbc900。(2)将不同热解温度沼渣改性生物炭与待修复土壤混合在添加浓度为8.16mg/kg苯并a芘污染的土壤中，添加土壤质量1％的不同热解温度沼渣改性生物炭，多次翻耕，使其充分混合均匀。(3)加入过硫酸铵溶液将过硫酸铵溶于水中，制备浓度为1.14mg/ml过硫酸铵水溶液aps，将过硫酸铵水溶液aps按照2.28:1(过硫酸铵与改性生物炭的质量比)喷洒于(2)中混合均匀的苯并a芘污染土壤，等待72h，测定土壤中残留的苯并a芘。结果如图6所示。由图6可以看出：热解温度从500℃升高到700℃，苯并a芘降解率从70.5％提高到91.7％，随后，随着温度升高到900℃时，降解率下降到26.7％，这说明不同热解温度制备的沼渣改性生物炭对苯并a芘的降解有很大影响，这与不同热解温度下生物炭表面结构有关，随着温度的升高，生物炭的比表面积变大，但是其表面的含氧官能团却在降低，因此700℃为此沼渣改性生物炭的最适热解温度。实施例5：不同ph下沼渣改性生物炭活化过硫酸铵对苯并a芘的降解效率影响：本实施例涉及不同ph下沼渣改性生物炭活化过硫酸铵对苯并a芘的降解效率，包括如下步骤：(1)沼渣改性生物炭的制备：将3g沼渣粉末加入100ml的0.1mol/l的高铁酸钾溶液中搅拌8h，放入70℃的烘箱中烘干后，再放入马弗炉中以7℃/min的加热速率到加热至700℃，限氧热解时间为2h，最后取出冷却至室温，用去离子水清洗并烘干，得到沼渣改性生物炭。(2)将沼渣改性生物炭与待修复土壤混合在添加浓度为8.16mg/kg苯并a芘污染的土壤中，添加土壤质量1％的沼渣改性生物炭，用硫酸或氢氧化钠将土壤的ph值分别调至3、5、7、9、11。(3)加入过硫酸铵溶液将过硫酸铵溶于水中，制备浓度为1.14mg/ml过硫酸铵水溶液aps，将过硫酸铵水溶液aps按照2.28:1(过硫酸铵与改性生物炭的质量比)喷洒于(2)中混合均匀的苯并a芘污染土壤，每隔一段时间，测定土壤中残留的苯并a芘。结果如图7所示。由图7可以看出：土壤ph在3-11范围内苯并a芘的去除率为89.1％-92.7％，这说明fbc-aps系统在较宽的ph范围内均具有较高的去除率，该技术对不同ph值得高适应性保证了其在不同土壤环境下有机污染物治理方面的潜力。实施例6：一种具有控污增效功能的沼渣改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：1)将餐厨垃圾厌氧发酵产生的沼渣晒干、粉碎、过筛，得到沼渣粉末；2)将沼渣粉末浸泡于高铁酸钾溶液中并进行搅拌，之后烘干并进行限氧热解，后经冷却、清洗、烘干，即得到沼渣改性生物炭。步骤1)中，沼渣粉末的粒径为0.1-2mm。步骤2)中，高铁酸钾溶液的浓度为1mol/l，沼渣粉末在高铁酸钾溶液中的加入量为3mg/ml，搅拌时间为24h。限氧热解的温度为400℃，时间为6h。该沼渣改性生物炭用于降解土壤中的有机污染物，并提高土壤肥力。一种对有机污染土壤进行控污增效的方法，该方法基于上述具有控污增效功能的沼渣改性生物炭，该方法为：先将沼渣改性生物炭与有机污染土壤均匀混合，再加入过硫酸铵溶液并搅拌均匀，之后静置降解。有机污染土壤中，有机污染物为多环芳烃，有机污染物的浓度为0.5mg/kg。沼渣改性生物炭在有机污染土壤中的加入量为有机污染土壤质量的0.1％，沼渣改性生物炭与有机污染土壤均匀混合后的ph值为11，过硫酸铵与沼渣改性生物炭的质量比为10:1。静置降解时间为30min。实施例7：一种具有控污增效功能的沼渣改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：1)将餐厨垃圾厌氧发酵产生的沼渣晒干、粉碎、过筛，得到沼渣粉末；2)将沼渣粉末浸泡于高铁酸钾溶液中并进行搅拌，之后烘干并进行限氧热解，后经冷却、清洗、烘干，即得到沼渣改性生物炭。步骤1)中，沼渣粉末的粒径为3-5mm。步骤2)中，高铁酸钾溶液的浓度为0.01mol/l，沼渣粉末在高铁酸钾溶液中的加入量为300mg/ml，搅拌时间为8h。限氧热解的温度为900℃，时间为1h。该沼渣改性生物炭用于降解土壤中的有机污染物，并提高土壤肥力。一种对有机污染土壤进行控污增效的方法，该方法基于上述具有控污增效功能的沼渣改性生物炭，该方法为：先将沼渣改性生物炭与有机污染土壤均匀混合，再加入过硫酸铵溶液并搅拌均匀，之后静置降解。有机污染土壤中，有机污染物为石油烃，有机污染物的浓度为150-200mg/kg。沼渣改性生物炭在有机污染土壤中的加入量为有机污染土壤质量的10％，沼渣改性生物炭与有机污染土壤均匀混合后的ph值为3，过硫酸铵与沼渣改性生物炭的质量比为1:1。静置降解时间为240h。实施例8：一种具有控污增效功能的沼渣改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：1)将餐厨垃圾厌氧发酵产生的沼渣晒干、粉碎、过筛，得到沼渣粉末；2)将沼渣粉末浸泡于高铁酸钾溶液中并进行搅拌，之后烘干并进行限氧热解，后经冷却、清洗、烘干，即得到沼渣改性生物炭。步骤1)中，沼渣粉末的粒径为1-3mm。步骤2)中，高铁酸钾溶液的浓度为0.1mol/l，沼渣粉末在高铁酸钾溶液中的加入量为100mg/ml，搅拌时间为16h。限氧热解的温度为700℃，时间为5h。该沼渣改性生物炭用于降解土壤中的有机污染物，并提高土壤肥力。一种对有机污染土壤进行控污增效的方法，该方法基于上述具有控污增效功能的沼渣改性生物炭，该方法为：先将沼渣改性生物炭与有机污染土壤均匀混合，再加入过硫酸铵溶液并搅拌均匀，之后静置降解。有机污染土壤中，有机污染物包括农药和多氯联苯，有机污染物的浓度为100mg/kg。沼渣改性生物炭在有机污染土壤中的加入量为有机污染土壤质量的5％，沼渣改性生物炭与有机污染土壤均匀混合后的ph值为6，过硫酸铵与沼渣改性生物炭的质量比为5:1。静置降解时间为12h。综上所述，本发明提供了一种沼渣改性生物炭及其在有机污染土壤上的控污增效方法，更具体的是通过沼渣改性生物炭活化过硫酸铵实现的，制备的沼渣改性生物炭表面有单质铁、氧化亚铁和三氧化二铁，可活化过硫酸铵产生活性物质加速降解，也加快了电子转移效率，从而实现土壤中有机污染物的降解，且可增加土壤肥力，促进作物生长。此方法适用ph范围广，具有高效、环保、操作简单等突出特点。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页12