一种具有花状结构的锂离子电池正极材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，特别是涉及一种具有花状结构的锂离子电池正极材料、制备方法及应用。
背景技术：
：正极材料作为锂离子电池中提供锂源的一方，其性能对于锂离子电池有着决定性的作用，正极材料的吸液性能与稳定性影响着锂离子电池的循环寿命。要进一步提升锂离子电池的循环寿命，需开发一种吸液性能好，稳定性好的正极材料。氟化铁作为新兴的转换型锂离子电池正极材料，可以利用铁元素的全部氧化态与锂离子发生化学转换反应来储存能量，伴随三个电子的转移，具有很高的理论比容量，但是其制造过程不可控，在锂离子电池的应用不甚乐观。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种具有花状结构的锂离子电池正极材料，本发明具有花状结构的纳米材料，应用于锂离子电池正极与电解液接触充分，利于提高电池性能。为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种具有花状结构的锂离子电池正极材料，通过以下原料采用溶剂热合成方法获得：fe(no3)3·9h2o；无水乙醇；离子液体；引发剂；其中，无水乙醇质量是fe(no3)3·9h2o质量的20倍至40倍；离子液体质量是fe(no3)3·9h2o质量的10倍至15倍；引发剂质量是fe(no3)3·9h2o质量的0.5倍至1倍。优选所述无水乙醇的质量是fe(no3)3·9h2o质量的25倍。本发明中无水乙醇作为溶剂，充分溶解fe(no3)3·9h2o，保证反应充分进行。优选离子液体的质量是fe(no3)3·9h2o质量的12倍。本发明调整离子液体的用量，在保证反应充分进行的同时，也保证反应的体系密度，保证反应速度。优选引发剂为金属钛或者铂。本发明引发剂引发离子液体和硝酸铁在反应釜中进行氧化还原，金属钛或者铂都可以引发开始反应，二者效果相同。优选所述离子液体为[bmim]bf4。本发明中无水乙醇和[bmim]bf4离子液体作为混合溶剂，同时[bmim]bf4作为目标产物的氟源。本发明的第二个目的在于提供一种具有花状结构的锂离子电池正极材料的制备方法，本发明使用无水乙醇和离子液体作为混合溶剂在引发剂的作用下进行溶剂热合成反应，反应过程可控，获得具有花状结构的纳米材料。为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种锂离子电池正极材料制备方法，包括以下步骤：步骤一、取fe(no3)3·9h2o溶于无水乙醇中，搅拌待fe(no3)3·9h2o完全溶解；步骤二、将离子液体缓慢加入步骤一所得溶液，继续搅拌至混合溶液由橙色逐步变为澄清的浅黄色溶液；步骤三、将步骤二所得溶液加入反应釜后，迅速加入引发剂，密封反应釜，进行溶剂热合成；步骤四、反应结束后，收集釜底的粉体用丙酮和乙醇反复清洗，随后在80℃条件下进行真空干燥得到目标产物。本发明步骤二中离子液体缓慢加入防止离子液体局部浓度过大，与硝酸铁局部反应生成副产物。随着离子液体的加入，硝酸铁与离子液体接触，部分铁离子与离子液体结合生成聚合物，以进行下一步的溶剂热合成。本发明步骤三中反应釜的容积是加入反应釜混合液体积的3至5倍；本发明中反应釜容积大小需适中，容积太大，反应不完全，反应釜容积太小，反应进行时，内部温度太高，不安全，优选反应釜的溶剂与反应釜中混合液体积的4倍。本发明步骤四使用丙酮和乙醇反复清洗，随后在80℃条件下真空干燥。优选步骤三中溶剂热合成的工艺条件为：反应温度100℃至120℃；反应时间8小时至16小时。优选步骤三中溶剂热合成的工艺条件为：反应温度120℃；反应时间10小时。本发明优选溶剂热合成时间10h和温度120℃。优选目标产物为六方钨青铜相的fef3·0.33h2o。本发明所得的目标材料为花状的纳米结构，其应用于锂离子电池显著提高电池的循环性能。本发明的目的在于提供一种具有花状结构的锂离子电池正极材料的应用，本发明为具有花状结构的纳米材料，应用于锂离子电池正极与电解液接触充分，利于提高电池性能。为解决此技术问题，本发明的技术方案是：将本发明制得的锂离子电池正极材料应用于锂离子电池，所述锂离子电池为液体电池或者固态电池。本发明锂离子电池的负极材料为石墨或者硅碳材料等可接纳锂离子材料中的一种或几种。通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明通过无水乙醇和离子液体作为混合溶剂在引发剂的作用下进行溶剂热合成反应制得了纳米花状六方钨青铜相的fef3·0.33h2o，相对于纳米颗粒而言，其花状结构有更多的孔道，将其应用作为锂离子电池正极材料可帮助锂离子自由脱附，提升循环寿命；同时本发明花状结构的微纳米材料作为锂离子电池的正极时，充分发挥材料的结构优势，纳米构筑单元微小的尺寸可以有效缩短电子和锂离子的扩散距离，高比表面积可以保证电极与电解液的充分接触，活性物质与电解液充分接触，提供更多的活性反应位点和更高的容量；多孔结构有利于电解液的传输和扩散；本发明的正极材料其花状的纳米构筑单元之间牢固的结合保证材料结构的稳定性；相对于纳米颗粒而言，花状结构电极不易团聚粉化，正极片活性材料的柔韧性较好，具有较高的循环稳定性。从而实现本发明的上述目的。附图说明图1是本发明制得六方钨青铜相的fef3·0.33h2o的xrd图谱；图2是本发明制得fef3·0.33h2o的sem图；图3是本发明实施例1至3所得锂离子电池的循环性能曲线；25℃下，0.5c充电，1c放电循环。具体实施方式为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。实施例1本实施例公开一种具有花状结构的锂离子电池正极材料和制备方法，具体的制备方法如下：步骤一、取2gfe(no3)3·9h2o溶于40ml无水乙醇中，搅拌30min，待fe(no3)3·9h2o完全溶解；步骤二、向步骤一的混合液中缓慢加入20ml[bmim]bf4，继续搅拌30min，混合溶液由橙色逐步变为澄清的浅黄色溶液。步骤三、将混合溶液加入300ml的聚四氟反应釜后，迅速将1g引发剂钛置入反应釜中，将反应釜密封后，在100℃的鼓风干燥箱中反应8h。步骤四、反应结束后，将阵列正极材料取出，用丙酮和乙醇反复清洗随后在80℃条件下进行真空干燥待用，得到产物。实施例2本实施例公开一种具有花状结构的锂离子电池正极材料和制备方法，具体的制备方法如下：步骤一、取2gfe(no3)3·9h2o溶于60ml无水乙醇中，搅拌30min，待fe(no3)3·9h2o完全溶解；步骤二、向步骤一的混合液中缓慢加入25ml[bmim]bf4，继续搅拌30min，混合溶液由橙色逐步变为澄清的浅黄色溶液。步骤三、将混合溶液加入300ml的聚四氟反应釜后，迅速将1.5g引发剂铂置入反应釜中，将反应釜密封后，在110℃的鼓风干燥箱中反应9h。步骤四、反应结束后，将阵列正极材料取出，用丙酮和乙醇反复清洗随后在80℃条件下进行真空干燥待用，得到产物。实施例3本实施例公开一种具有花状结构的锂离子电池正极材料和制备方法，具体的制备方法如下：步骤一、取2gfe(no3)3·9h2o溶于80ml无水乙醇中，搅拌30min，待fe(no3)3·9h2o完全溶解；步骤二、向步骤一的混合液中缓慢加入30ml[bmim]bf4，继续搅拌30min，混合溶液由橙色逐步变为澄清的浅黄色溶液。步骤三、将混合溶液加入200ml的聚四氟反应釜后，迅速将2g引发剂铂置入反应釜中，将反应釜密封后，在120℃的鼓风干燥箱中反应10h。步骤四、反应结束后，将阵列正极材料取出，用丙酮和乙醇反复清洗随后在80℃条件下进行真空干燥待用，得到产物。将对比例及实施例1至3的目标产物应用到电池体系中，fef3·0.33h2o作为正极材料，搭配负极石墨、电解液、隔离膜，将上述材料制备成扣电，电池在水氧含量极低(h2o<0.1ppm，o2<1ppm)的充满氩气的手套箱内进行组装。装配时依次在正极外壳中放入正极极片，接着放隔离膜、负极，滴入电解液，最后放入泡沫镍以保证电极内部导电接触良好，盖上负极壳，用扣式电池手动封口机进行电池封装。性能测试：1、吸液性能测试：将10cm*10cm的正极极片浸泡到电解液12h后，测试其吸液量，具体的测试数据详见表1所示。2、循环性能测试：把实施例1至3制得的目标材料制成电池放到新威测试柜上进行循环性能测试，测试50个循环，循环结果如图3所示。表1实施例1至3制得fef3·0.33h2o制成正极片的吸液性能测试数据组别吸液量/g对比例0.1g实施例10.4g实施例20.6g实施例30.5g本发明通过无水乙醇和离子液体作为混合溶剂在引发剂的作用下进行溶剂热合成反应制得了纳米花状六方钨青铜相的fef3·0.33h2o，如图1和图2所示，由xrd数据图可知，在20-30之间，出现六方钨青铜相fef3·0.33h2o的特征衍射峰，证明产物为fef3·0.33h2o；从图2可知本发明制得的fef3·0.33h2o为花状结构，其层次清晰，排列有序。相对于纳米颗粒而言，本发明制得的fef3·0.33h2o花状结构有更多的孔道，将其应用作为锂离子电池正极材料可帮助锂离子自由脱附，提升循环寿命；同时本发明花状结构的微纳米材料作为锂离子电池的正极时，充分发挥材料的结构优势，纳米构筑单元微小的尺寸可以有效缩短电子和锂离子的扩散距离，高比表面积可以保证电极与电解液的充分接触，活性物质与电解液的充分接触，从而提供更多的活性反应位点和更高的容量；多孔的结构有利于电解液的传输和扩散；本发明的正极材料其花状的纳米构筑单元之间牢固的结合保证材料结构的稳定性；相对于纳米颗粒而言，花状结构电极不易团聚粉化，正极片活性材料的柔韧性较好，具有较高的循环稳定性。由吸液数据可知，本产物制作的正极极片10cm*10cm最多可吸收0.6g电解液，其制备的扣式电池，循环50周后，容量保持率高达97％，吸液性能与循环性能优于已报道的数据。上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属
技术领域：
的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。当前第1页12