一种改性二氧化钒三层复合薄膜及制备方法

1.本发明涉及建筑节能技术领域，具体涉及一种改性二氧化钒三层复合薄膜及制备方法。


背景技术：

2.建筑耗能占现代社会总耗能的30％以上，而门窗相对于墙体更易散失热量，是建筑耗能的主要途径。我国是能源消耗大国，开发节能且适应我国地域和季节特点、昼夜温差大等特性的新型节能玻璃尤为重要。
3.二氧化钒是一种典型的相变材料，低温下呈半导体态，具有红外线高透过率，高温下则呈金属态，表现出红外线低透过率。基于二氧化钒的这种特性，制备的二氧化钒涂层玻璃具有对太阳光红外线智能调控的特性，即温度低时太阳光中的红外光可透过，温度高时则会降低红外波段的透过率，抑制太阳光室内加热，实现隔热降温的效果。该类智能玻璃涂层的应用对改善居住环境、提高节能效率有重大意义。
4.但是，二氧化钒涂层在智能玻璃的实际应用中仍有较多缺陷，不利于其进一步推广。缺陷之一就是二氧化钒的半导体态及金属态在短波长范围(吸收边450nm左右)内强烈的带内及带间吸收使涂层呈现棕黄色，从实际应用与美观角度看，棕黄色的玻璃并不十分理想，而组成建筑外墙的玻璃通常都是更易被人们接受的蓝色或者相近颜色。因此，需要有涂层制备工艺简单、原料成本廉价易得的手段来改善二氧化钒薄膜的颜色，从而进一步拓展其应用。另一方面，玻璃涂层正向着多功能集成的方向发展，额外的性能如疏水性可以增加玻璃涂层的自清洁性能，从而进一步增强其应用效果。目前尚无成熟的技术解决二氧化钒涂层呈现棕黄色的问题，也没有将疏水性能集成到二氧化钒玻璃涂层的相关技术。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种改性二氧化钒三层复合薄膜及制备方法，能够有效解决现有技术中存在的二氧化钒涂层呈现棕黄色、自清洁性能差等问题。
6.为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
7.一种改性二氧化钒三层复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.改性二氧化钒薄膜浆料的制备、1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘薄膜浆料的制备、氟碳薄膜浆料的制备、改性二氧化钒三层复合薄膜的制备。
9.具体地，包括如下步骤：
10.1)改性二氧化钒薄膜浆料的制备：将改性二氧化钒加入乙醇中，搅拌均匀，超声处理获得二氧化钒分散液，向二氧化钒分散液中加入聚乙烯醇缩丁醛，搅拌溶解，得到改性二氧化钒薄膜浆料；
11.2)1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘薄膜浆料的制备：将1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘加入到二氯甲烷中，在搅拌下继续加入聚乙烯醇缩丁醛，得到1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘薄膜浆
料；
12.3)氟碳薄膜浆料的制备：将氟碳涂料加入到二氯甲烷中，得到氟碳薄膜浆料；
13.4)改性二氧化钒三层复合薄膜的制备：在基底上依次涂改性二氧化钒薄膜浆料、1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘薄膜浆料、氟碳薄膜浆料，即得改性二氧化钒三层复合薄膜。
14.进一步地，步骤1)中改性二氧化钒与乙醇的质量体积比为(5～7)g：1l，即1l乙醇中加入改性二氧化钒5～7g。
15.所述改性二氧化钒为钨掺杂的单斜相二氧化钒颗粒，进一步通过二氧化硅包覆制备的具有核壳结构的颗粒，其制备方法为现有技术。
16.本发明中所使用的改性二氧化钒的钨掺杂量为2％，粒径20～200nm。
17.进一步地，步骤1)中聚乙烯醇缩丁醛与乙醇的质量体积比为(60～100)g：1l，即1l乙醇中加入聚乙烯醇缩丁醛60～100g。
18.优选地，步骤1)中超声处理时间为30～120分钟。
19.进一步地，步骤2)中1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘与二氯甲烷的质量体积比为(2～7)g：1l，即1l二氯甲烷加入1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘2～7g。
20.进一步地，聚乙烯醇缩丁醛与二氯甲烷的质量体积比为(60～100)g：1l，即1l二氯甲烷加入聚乙烯醇缩丁醛60～100g。
21.进一步地，所述氟碳涂料选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或氟烯烃
‑
乙烯基醚共聚物中的一种。
22.进一步地，步骤3)中氟碳涂料与二氯甲烷的质量比为2：8。
23.进一步地，步骤4)中采用常规的制膜方法，包括但不限于辊涂法、刮涂法、提拉法、旋涂法、喷涂法。优选地，改性二氧化钒三层复合薄膜厚度为13～16微米。
24.优选地，步骤4)中在基底上采用常规的制膜方法涂改性二氧化钒薄膜浆料，干燥后获得改性二氧化钒薄膜；然后再涂1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘薄膜浆料，干燥后，获得包含改性二氧化钒薄膜和1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘薄膜的两层复合薄膜；最后涂氟碳薄膜浆料，干燥后，获得包含改性二氧化钒薄膜、1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘薄膜和氟碳薄膜的改性二氧化钒三层复合薄膜。更优选地，干燥可采用加热干燥或自然干燥。
25.所述基底选择玻璃基底。
26.本发明还提供了一种上述所述方法所制得的改性二氧化钒三层复合薄膜，包括基底、基底上面的改性二氧化钒薄膜、改性二氧化钒薄膜上面的1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘薄膜以及1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘薄膜上方的氟碳薄膜。
27.优选地，改性二氧化钒三层复合薄膜厚度为13～16微米。
28.本发明所提供的改性二氧化钒三层复合薄膜，其1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘薄膜具有光致发光特性，在太阳光下可吸收280～410nm波段的光并发出450nm的蓝光，呈现出淡蓝色，能够改善改性二氧化钒薄膜的颜色，同时还可以减少改性二氧化钒薄膜部分与空气接触，从而提高改性二氧化钒薄膜涂层的寿命。
29.本发明所制得的复合薄膜，其下层改性二氧化钒薄膜起到可逆隔热的作用，中层1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘薄膜起到调色的作用，而最外层氟碳薄膜部分具有疏水性能，可以提高薄膜的自清洁性能。本发明制备方案简单易行，适用于工业化生产，基于此方案所制备的玻璃涂层薄膜可以广泛应用于建筑物门窗。
附图说明
30.图1为常规二氧化钒玻璃薄膜的结构示意图，其中，a、玻璃基底；b、二氧化钒薄膜；
31.图2为本发明改性二氧化钒三层复合薄膜的结构示意图，其中，a、玻璃基底；c、改性二氧化钒薄膜；d、1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘薄膜；e、氟碳薄膜；
32.图3为对比例1中所制备玻璃涂层在20℃与90℃下的透射光谱；
33.图4为实施例1中所制备的改性二氧化钒三层复合薄膜在20℃与90℃下的透射光谱；
34.图5为对比例1中所制备玻璃涂层的接触角测试结果；
35.图6为实施例1中所制备的改性二氧化钒三层复合薄膜的接触角测试结果；
具体实施方式
36.以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
37.需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
38.当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
39.本发明中所采用的改性二氧化钒根据现有技术制得(cn111186860a、cn110342574a)。本发明实施例中的制备方法如下：
40.称取活性炭2.4g、五氧化二钒6.9g、钨酸3.7g(掺杂量2％)于球磨罐中，用高能球磨机球磨两小时，置于烧杯中，加乙醇超声30分钟，再将超声后的悬浊液置于离心管中以1000转/分钟速度离心5分钟，将下层沉淀再次置于烧杯中，加30ml乙醇超声30分钟，并再将悬浊液置于离心管中以1000转/分钟速度再离心5分钟，对所得沉淀在40℃真空干燥10小时，然后300℃退火4小时，得黑色掺钨二氧化钒粉体2.1g。
41.取掺钨二氧化钒粉体1g于烧杯中，加100ml乙醇，超声处理60分钟，将分散后溶液转移至烧杯中，在磁力搅拌下加入2800ml无水乙醇、700ml去离子水、50ml氨水，搅拌30分钟后，缓慢滴加5ml硅酸四乙酯，室温下继续搅拌4小时，离心收集固体，分别用去离子水和乙醇洗涤，在真空烘箱中干燥10小时。将粉体研磨，600℃下真空退火20分钟，得核壳结构的二氧化硅包覆的改性二氧化钒颗粒0.7g。
42.实施例1：
43.将改性二氧化钒加入乙醇中，添加量为每升乙醇加入改性二氧化钒5g，搅拌均匀，超声处理30分钟获得改性二氧化钒分散液，按照每升乙醇中加入pvb(聚乙烯醇缩丁醛)60g
的比例加入pvb，搅拌溶解，得到改性二氧化钒薄膜浆料；
44.将1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘加二氯甲烷中，添加量为每升二氯甲烷加入1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘2g，搅拌下继续加入聚乙烯醇缩丁醛60g，得到1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘薄膜浆料；
45.将氟碳涂料加入到二氯甲烷中，氟碳涂料与二氯甲烷质量比为2：8，搅拌均匀即得到氟碳薄膜浆料；所述氟碳涂料选自聚四氟乙烯。
46.采用辊涂法，在玻璃基底上依次辊涂改性二氧化钒薄膜浆料、1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘薄膜浆料、氟碳薄膜浆料，即得改性二氧化钒三层复合薄膜，改性二氧化钒三层复合薄膜干膜厚度为15微米，其结构如图2所示。
47.实施例2：
48.将改性二氧化钒加入乙醇中，添加量为每升乙醇加入改性二氧化钒6g，搅拌均匀，超声处理90分钟获得改性二氧化钒分散液，按照每升乙醇中加入pvb(聚乙烯醇缩丁醛)80g，搅拌溶解，得到改性二氧化钒薄膜浆料；
49.将1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘加二氯甲烷中，添加量为每升二氯甲烷加入1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘5g在搅拌下继续加入聚乙烯醇缩丁醛80g，得到1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘薄膜浆料；
50.将氟碳涂料加入到二氯甲烷中，氟碳涂料与二氯甲烷质量比为2：8，搅拌均匀即得到氟碳薄膜浆料；所述氟碳涂料为聚偏氟乙烯；
51.采用辊涂法，在玻璃基底上依次辊涂改性二氧化钒薄膜浆料、1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘薄膜浆料、氟碳薄膜浆料，即得改性二氧化钒三层复合薄膜，薄膜干膜厚度为14.5微米。
52.实施例3：
53.将改性二氧化钒加入乙醇中，添加量为每升乙醇加入改性二氧化钒7g，搅拌均匀，超声处理120分钟获得改性二氧化钒分散液，每升乙醇中加入pvb(聚乙烯醇缩丁醛)100g，搅拌溶解，得到改性二氧化钒薄膜浆料；
54.将1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘加二氯甲烷中，添加量为每升二氯甲烷加入1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘7g在搅拌下继续加入聚乙烯醇缩丁醛100g，1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘薄膜浆料；
55.将氟碳涂料加入到二氯甲烷中，氟碳涂料与二氯甲烷质量比为2：8，搅拌均匀即得到氟碳薄膜浆料；所述氟碳涂料为氟烯烃
‑
乙烯基醚共聚物；
56.采用辊涂法，在玻璃基底上依次辊涂改性二氧化钒薄膜浆料、1,4
‑
双(苯并噁唑
‑2‑
基)萘薄膜浆料、氟碳薄膜浆料，即得改性二氧化钒三层复合薄膜，所制备改性二氧化钒三层复合薄膜干膜厚度为14微米。
57.对比例1：
58.称取活性炭2.4g、五氧化二钒6.9g、钨酸3.7g(掺杂量2％)于球磨罐中，用高能球磨机球磨两小时，将样品置于烧杯中，加乙醇超声30分钟，再将超声后的悬浊液置于离心管中以1000转/分钟速度离心5分钟，将下层沉淀再次置于烧杯中，加30ml乙醇超声30分钟，并再将悬浊液置于离心管中以1000转/分钟速度再离心5分钟，对所得沉淀在40℃真空干燥10小时，然后300℃退火4小时，得黑色掺钨二氧化钒粉体2.1g。
59.将上述制备的黑色掺钨二氧化钒粉体加入到乙醇中(每100ml乙醇加入0.5g二氧化钒)，超声处理120分钟，加入磁子搅拌并加入pvb(聚乙烯醇缩丁醛，每100ml乙醇加入6g pvb)，即得二氧化钒的涂料。
60.用辊涂法制备薄膜，在玻璃基底上辊涂一层黑色掺钨二氧化钒粉体的涂层，单层黑色掺钨二氧化钒粉体的涂层干膜厚度为5微米，其结构图如图1所示。
61.性能表征
62.用装有控温装置的紫外
‑
可见
‑
近红外分光光度计，分别在20℃和90℃下，测试对比例1中所制备的玻璃涂层薄膜与实施例1中所制备的改性二氧化钒三层复合薄膜在波长250～2600nm范围内的透射光谱，测试结果分别见图3、图4。
63.其中，可见光透过率(t
lum
,380～780nm)和太阳光透过率(t
sol
,250～2600nm)，通过公式(1)计算。
[0064][0065]
其中，t(λ)表示在波长为λ时的透光率，为人眼敏感太阳光辐射波段分布曲线(380～780nm)，是大气质量(air mass,am)为1.5，且太阳高出地平线37
°
时的太阳辐照强度。太阳光调制能力(δt
sol
)由δt
sol
＝t
sol,20℃
‑
t
sol,90℃
计算得到，通常用来描述热致变色智能玻璃的性能。
[0066]
根据图3、图4透射光谱结果，计算得到的可见光透过率和太阳光透过率见表1。对比例1中所制备的玻璃涂层薄膜与实施例1所制备的玻璃涂层的可见光透过率、太阳光透过率和太阳光调制能力基本一致，说明实施例1额外附加的膜层在获得额外性能提升的同时，可以保持与对比例1薄膜相当的性能。
[0067]
表1玻璃涂层的可见光透过率、太阳光透过率和太阳调节效率汇总
[0068][0069]
使用oca40视频光学接触角测量仪测定实施例1中所制备的改性二氧化钒三层复合薄膜与对比例1所制备的玻璃涂层薄膜的静态水接触角(wca,water contact angle)，具体方法为：将2μl去离子水滴在实施例1中所制备的改性二氧化钒三层复合薄膜与对比例1所制备的玻璃涂层薄膜，测试每个样品3个随机的位置的接触角，取平均值作为薄膜样品的wca，其结果分别见图5、图6，对比例1所制备的玻璃涂层薄膜的wca(平均值)为40.5
°
，而实施例1中所制备的改性二氧化钒三层复合薄膜其wca(平均值)为72.0
°
。wca的增大，说明薄膜对水的粘附性降低，说明实施例1中所制备的改性二氧化钒三层复合薄膜的自清洁性能相对于对比例1中所制备的玻璃涂层薄膜有了较大的提升。
[0070]
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。