一种二氟磷酸锂的制备方法与流程

1.本发明属于二次电池添加剂技术领域，具体涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。


背景技术：

2.二氟磷酸锂，分子式为lipo2f2，常温下状态为白色粉末状固体，暴露于空气时易吸收空气中的水分并显酸性。二氟磷酸锂是一种锂离子电池电解液添加剂，在锂离子电池工作之初，能够先于电解液在电极表面发生氧化还原反应，生成一层均一、致密、稳定性高且有利于li
+
嵌入和脱嵌的sei膜，避免了电解液在电极表面的持续分解，从而提升了锂离子电池的循环性能、降低了锂离子电池的阻抗，并可有效提高锂离子电池的低温和倍率性能。
3.和常用的电解质六氟磷酸锂相比，二氟磷酸锂对水分比较稳定，生产环境和存储条件要求低，更易于工业化生产。因此，随着新能源行业的迅猛发展，开发二氟磷酸锂的制备方法成为众多研究者关注的重点。
4.现阶段制备lipo2f2的工艺主要分为两大类：其一是二氟磷酸法，是指以二氟磷酸、二氟磷酸酐作为原料或中间产物生产lipo2f2的一类方法；但由于二氟磷酸和二氟磷酸酐具有稳定性差、毒性强、价格昂贵且难以提纯等缺点，因此该方法不利于工业化生产。其二是六氟磷酸锂法，是指以六氟磷酸锂作为原料生产lipo2f2的一类方法，其中又分为六氟磷酸锂水解法和六氟磷酸锂直接反应法；这类方法存在反应不易控制，副反应多、产品纯度低等缺点。
5.综上所述，现有二氟磷酸锂生产工艺存在原料不易获得、价格昂贵、副反应多、产品纯度低等问题，亟待开发一种工艺简单、反应高效、产品纯度高的lipo2f2制备方法。


技术实现要素：

6.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种二氟磷酸锂的制备方法，由于制备原料的选择，能够简化制备工艺，减少副反应，提升所得二氟磷酸锂的纯度。
7.根据本发明的一个方面，提出了一种二氟磷酸锂的制备方法，制备原料包括三氯氧化磷(cas：10025
‑
87
‑
3)、氟化氢(cas：7664
‑
39
‑
3)和碳酸锂(cas：554
‑
13
‑
2)。
8.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
9.(1)本发明所用的原料中，三氯氧磷的价格约为10元/25kg，氟化氢的价格约为100元/l，碳酸锂的价格约为250元/kg，这些原料廉价易得，降低了所述二氟磷酸锂的制备成本。
10.(2)本发明中发生的反应如下所示：
11.pocl3+3hf
→
pof3+3hcl；
12.pof3+li2co3→
lipo2f2+lif+co2↑
；
13.因此副产物仅有氯化氢、氟化锂和二氧化碳，其中氯化氢和二氧化碳易挥发，氟化锂为固体，且在有机溶剂中溶解度很低；而本发明的目标产物二氟磷酸锂不易挥发，易溶于
有机溶剂；因此可通过简单的物理方法将目标产物和副产物分离开来，因此产物的纯度高。
14.在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
15.s1.使所述三氯氧化磷和氟化氢反应生成三氟氧化磷；
16.s2.使所述三氟氧化磷和所述碳酸锂反应即得。
17.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述氟化氢和三氟氧化磷的摩尔比为1：(0.33～0.35)。
18.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述反应的催化剂为五氯化锑。
19.在本发明的一些实施方式中，所述催化剂占所述三氯氧化磷质量的1～5％。
20.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述反应的温度为40～70℃。
21.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，还包括在所述反应之后，纯化所述三氟氧化磷。
22.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中所得混合物的杂质主要是副产物氯化氢。
23.所述氯化氢常温下为气体，所以通过简单的分馏即可除去，降低了所述三氟氧化磷中的杂质含量。
24.在本发明的一些实施方式中，所述纯化的方法为分馏。
25.在本发明的一些实施方式中，所述分馏的温度为
‑
50～
‑
80℃。
26.在本发明的一些实施方式中，所述分馏得到的氯化氢直接以水吸收，形成工业盐酸；这样可减少所述制备方法对环境的污染。
27.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述反应的装置出口处连接冷凝管，所述冷凝管的进出口位置与液氮，或液氮冷却的冷阱相连，作用是冷却收集所述反应过程产生的三氟氧化磷，以促进步骤s1中的反应正向进行，达到提高产率的作用。
28.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述碳酸锂和所述三氟氧化磷的摩尔比为(1～1.05)：1。
29.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述反应的温度为40～70℃。
30.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述反应的时间为1～3h。
31.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述反应的具体方法为将所述三氟氧化磷的气体通入所述碳酸锂和有机溶剂形成的浆料中。
32.在本发明的一些实施方式中，所述三氟氧化磷的气体形成方法为加热汽化。
33.在本发明的一些实施方式中，所述三氟氧化磷的气体的流速为0.05～0.5l/min。
34.在本发明的一些优选的实施方式中，所述三氟氧化磷的气体的流速为0.1～0.3l/min。
35.所述加热汽化，也可相当于一种蒸馏，可进一步除去所述三氟氧化磷中的杂质，提升所得二氟磷酸锂的纯度。
36.在本发明的一些实施方式中，所述浆料中，所述碳酸锂和所述有机溶剂的重量比为1:7～10。
37.在本发明的一些实施方式中，为降低水引起的副反应，所述有机溶剂进行了预先干燥。
38.在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂为酯类溶剂、醚类溶剂的至少一种。
39.在本发明的一些实施方式中，所述酯类溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲
乙酯和乙酸乙酯中的至少一种。
40.在本发明的一些实施方式中，所述醚类溶剂选自乙醚和丙醚中的至少一种。
41.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，还包括在所述反应后提纯所述二氟磷酸锂。
42.在本发明的一些实施方式中，所述提纯的具体操作为，先对步骤s2所得混合物进行固液分离，之后对所得液体进行浓缩结晶。
43.在本发明的一些实施方式中，所述固液分离的方法为过滤。
44.所述固液分离所得液体中包含所述二氟磷酸锂；固体中包含所述氟化锂；因此所述固液分离也是一步提纯操作。
45.所述固液分离的固体干燥后得固体氟化锂，可以进行商业售卖。在本发明的一些实施方式中，所述浓缩结晶的方法为减压浓缩。
46.在本发明的一些实施方式中，所述减压浓缩的温度为45～80℃。
47.在本发明的一些实施方式中，所述减压浓缩的压力为
‑
0.09～
‑
0.1mpa。
48.在本发明的一些实施方式中，所述减压浓缩后还包括固液分离，以将所述晶体状态的二氟磷酸锂分离出来，并干燥所述二氟磷酸锂。
49.所述浓缩结晶和所述干燥步骤蒸发出的有机溶剂也可冷凝回收，以循环使用。
50.为进一步减少副反应的发生，本发明提供的制备方法在保护气体中进行。
51.在本发明的一些实施方式中，所述保护气体选自氮气和惰性气体中的至少一种。
附图说明
52.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
53.图1为本发明实施例1的反应流程图。
具体实施方式
54.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
55.实施例1
56.本实施例制备了一种二氟磷酸锂，具体过程为：
57.d1.在氮气气氛下，称取50g(约0.326mol)三氯氧化磷置于烧瓶中，烧瓶出口连接冷凝管，冷凝管上进出口与液氧冷却的冷阱相连；
58.加入0.5g五氯化锑催化剂，50℃下缓慢通入19.5g(约0.9745mol)氟化氢气体进行反应，反应后收集在冷阱中的产物升温至
‑
65℃分馏得到32.9g三氟氧化磷；
59.d2.在氮气气氛下，称取24.5g(约0.33mol)碳酸锂，加入盛有171.5g碳酸甲乙酯的密闭容器中，搅拌配置料浆；
60.加热三氟氧化磷液体，使其变为气体后持续通入碳酸锂料浆中，气体流速为0.1l/min，70℃下反应1h，反应后得到含有二氟磷酸锂的料浆；
61.经过滤后，滤液于温度45℃、压力
‑
0.1mpa下减压蒸馏，浓缩至原溶液质量的3/4后
停止蒸馏，经降温结晶、过滤、干燥得到34.25g二氟磷酸锂产品；
62.滤渣干燥得到8.4g氟化锂副产物。
63.本实施例的反应流程如图1所示。
64.实施例2
65.本实施例制备了一种二氟磷酸锂，具体过程为：
66.1)在氮气气氛下，称取100g(约0.65mol)三氯氧化磷置于烧瓶中，烧瓶出口连接冷凝管，冷凝管上进出口与液氮冷却的冷阱相连；
67.加入2g五氯化锑催化剂，70℃下缓慢通入39g(约1.95mol)氟化氢气体进行反应，反应后收集在冷阱中的产物升温至
‑
50℃分馏得到66g三氟氧化磷；
68.d2.在氮气气氛下，称取49g(约0.66mol)碳酸锂，加入盛有393.6g乙二醇二甲醚的密闭容器中，搅拌配置料浆；
69.加热三氟氧化磷液体，使其变为气体后持续通入碳酸锂料浆中，气体流速为0.3l/min，55℃下反应2h，反应后得到含有二氟磷酸锂的料浆；
70.经过滤后，滤液于温度60℃、压力
‑
0.1mpa下减压蒸馏，浓缩至原溶液质量的2/3后停止蒸馏，经降温结晶、过滤、干燥得到67.5g二氟磷酸锂产品；
71.滤渣干燥得到16.45g氟化锂产品。
72.实施例3
73.本实施例制备了一种二氟磷酸锂，具体过程为：
74.d1.在氮气气氛下，称取80g三氯氧化磷置于烧瓶中，烧瓶出口连接冷凝管，冷凝管上进出口与液氧冷却的冷阱相连；
75.加入4g五氯化锑催化剂，40℃下缓慢通入30g氟化氢气体进行反应，反应后收集在冷阱中的产物升温至
‑
80℃分馏得到51g三氟氧化磷；
76.d2.在氮气气氛下，称取38g碳酸锂，加入盛有380g碳酸乙烯酯的密闭容器中，搅拌配置料浆；
77.加热三氟氧化磷液体，使其变为气体后持续通入碳酸锂料浆中，气体流速为0.2l/min，40℃下反应3h，反应后得到含有二氟磷酸锂的料浆；
78.经过滤后，滤液于温度45℃、压力
‑
0.1mpa下减压蒸馏，浓缩至原溶液质量的3/4后停止蒸馏，经降温结晶、过滤、干燥得到55g二氟磷酸锂产品；
79.滤渣干燥得到12g氟化锂产品。
80.试验例
81.本试验例测试了实施例1～3制备的二氟磷酸锂的性能。其中：
82.二氟磷酸锂中金属阳离子含量的测试方法为采用icp
‑
oes测试；
83.水分的测试方法为：库伦电量法；
84.酸度的测试方法为：酸碱滴定法；
85.采用氟谱和磷谱测试产品种类，以判断是否含有其他氟磷化合物杂质。
86.纯度采用离子色谱测试。
87.测试结果如表1所示。
88.表1实施例所得二氟磷酸锂产品检测结果
[0089][0090]
表1测试结果显示，本发明提供的制备方法制备的二氟磷酸锂的纯度高，杂质含量少，能够满足锂离子电池添加剂的应用要求。
[0091]
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。