一种自然养护煤矸石砖及其制备方法与流程

1.本发明属于建筑材料制备技术领域，具体涉及一种自然养护煤矸石砖及其制备方法。


背景技术：

2.煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。包括巷道掘进过程中的掘进矸石、采掘过程中从顶板、底板及夹层里采出的矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸石。其主要成分是al2o3、sio2，另外还含有数量不等的fe2o3、cao、mgo、na2o、k2o、p2o5、so3和微量稀有元素(镓、钒、钛、钴)。
3.煤矸石大多露天堆放，经日晒、雨淋、风化、分解，产生大量的酸性水或携带金属离子的水，下渗损害地下水质，外流导致地表水的污染。此外，近1/3的矸石山由于硫铁矿和含碳物质的存在发生自燃，产生有害有毒气体，严重污染环境，此外，煤矸石不难对矿区的自然景观造成一定影响，有时会产生滑坡和泥石流现象。煤矸石砖的生产成本较普通黏土砖低，利用煤矸石制砖不仅节约了土地，还消耗了矿山的废料，是一种有利于环保的低碳建筑材料。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种自然养护煤矸石砖及其制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种自然养护煤矸石砖，包括如下重量份原料：
7.煤矸石50
‑
65份、蒙脱石4
‑
6份、黏土5
‑
13份、硼泥2
‑
4份和复合气凝胶3
‑
6份；
8.所述复合气凝胶通过如下步骤制备：
9.将海藻酸钠和蒸馏水混合，然后加入原硅酸四乙酯边搅拌边加入1mol/l的草酸溶液，调节ph值为4
‑
5，在40℃条件下，搅拌反应6
‑
10h，然后加入改性剂，在20℃条件下，静置6h，然后室温陈化24h，最后在
‑
70℃条件下真空干燥至恒重，得到复合气凝胶；
10.进一步地，改性剂通过如下步骤制备：
11.γ
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和缓蚀组分混合，在温度为120℃条件下加热回流1h，得到改性剂，其中，γ
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和缓蚀组分的用量质量比为2：3.9。
12.进一步地，海藻酸钠、蒸馏水、原硅酸四乙酯和改性剂的用量比为3
‑
4g：30ml：4ml：2g。
13.进一步地，缓蚀组分通过如下步骤制备：
14.步骤s11、将邻羟基苯甲醛、亚硫酸氢钠和无水乙醇混合，在20℃条件下搅拌4h，然后滴加4
‑
硝基邻苯二胺和n,n
‑
二甲基甲酰胺的混合液，加热回流反应2h，反应结束后，将得到的反应液和10倍体积的去离子水混合，析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼在40℃干燥至
恒重，得到中间体1；其中，邻羟基苯甲醛、亚硫酸氢钠、无水乙醇、4
‑
硝基邻苯二胺和n,n
‑
二甲基甲酰胺的用量比为0.1g：0.1g：50ml：0.1g：10ml；
15.反应过程如下所示：
[0016][0017]
步骤s12、将苯并三氮唑、去离子水和氢氧化钠混合，在20℃条件下，边搅拌边加入氯乙酸，加完后，在90℃条件下，搅拌反应3h，然后冷却至室温，滴加1mol/l的盐酸溶液，直至析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼用蒸馏水洗涤，洗涤结束后在40℃真空条件下干燥至恒重，得到中间体2；其中，苯并三氮唑、去离子水、氢氧化钠和氯乙酸的用量比为40g：150ml：16g：36g；
[0018]
反应过程如下所示：
[0019][0020]
步骤s13、将中间体2和苯混合，在0℃条件下，滴加二氯亚砜，在温度为25℃条件下搅拌反应30min，然后在60℃条件下继续搅拌反应3h，反应结束后，将得到的反应液冷却至室温，然后减压浓缩除去溶剂，得到中间体3；其中，中间体2、苯和二氯亚砜的用量比为3.5g：20ml：5ml；
[0021]
反应过程如下所示：
[0022][0023]
步骤s14、向中间体1中加入吡啶和中间体3，升温至回流，反应2.5h，反应结束后，冷却至室温，加入碳酸氢钠水溶液，调节ph值为7，然后减压浓缩，除去溶剂，然后和无水乙醇混合后，加热回流20min，过滤除去不溶物，然后减压浓缩除去溶剂，真空干燥至恒重得到中间体4；其中，中间体1、吡啶和中间体3的用量比为2.5g：30ml：1.9g；
[0024]
反应过程如下所示：
[0025][0026]
步骤s15、将中间体4加入反应釜中，然后加入催化剂悬浮液，在温度为50℃，常压、氢气条件下搅拌反应10h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤液转移至旋转蒸发仪中，在温度为45℃条件下，减压浓缩至滤液体积不变，得到缓蚀组分；其中，催化剂悬浮液为钯/炭催化剂和乙酸乙酯按照用量比1g：100ml混合而成，中间体4和催化剂悬浮液的用量比为1g：10ml。
[0027]
反应过程如下所示：
[0028][0029]
一种自然养护煤矸石砖的制备方法，包括如下步骤：
[0030]
第一步、将煤矸石和蒙脱石在800
‑
1000℃的温度下加热30
‑
40min，粉碎，过100目筛，得到第一混合粉料；将黏土、硼泥和复合气凝胶混合均匀后粉碎后得到第二混合粉料；
[0031]
第二步、将第一混合粉料和第二混合粉料混合，加入水得到含水量为11
‑
18wt％的混合料；将混合料加入模具中浇注初步成型，将初步成型的砖坯在加压压力为20
‑
40mpa，加压成型，保压时间为60
‑
120s；
[0032]
第三步、将保压的砖块倒出，在温度1000
‑
1100℃条件下烧制4
‑
8h；然后在1000
‑
2000℃，蒸养9
‑
12h；将经蒸气养护过的砖取出，放置室温环境，采取洒水常温保湿措施进行自然养护28天，得到一种自然养护煤矸石砖。
[0033]
本发明的有益效果：
[0034]
本发明中的复合气凝胶是以海藻酸钠和正硅酸四乙酯为反应前驱体，采用溶胶
‑
凝胶法和冷冻干燥法制备得到，其中海藻酸钠是从褐藻中提取的多糖类聚合物，具有来源广泛、生物相容性好、生物可降解等特点。海藻酸钠分子中含有大量的羟基，可以与二氧化硅表面的羟基形成物理键合，可以作为一种良好的骨架支撑材料，添加了复合气凝胶后，占据了内部原先属于空气的空间，有效的降低了导热系数，另外二氧化硅气凝胶表面含有大量的羟基，暴露在空气中极易吸收水分而导致三维网络结构被破坏，孔洞发生坍塌。添加了海藻酸钠的复合气凝胶的强度有所提高，但其中加入了亲水性极强的海藻酸钠，使之更容易吸潮，本发明制备复合气凝胶的过程中加入了改性剂，改性剂中的甲氧基水解生成羟基，
然后和羟基发生脱水缩合，形成更加稳定的，具有三维网络结构的复合气凝胶，另外提高了疏水性能。其中改性剂为缓蚀组分中的氨基和γ
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的环氧基团反应制得，保留了γ
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和甲氧基和缓蚀组分中的苯并咪唑和咪唑啉结构，在一定程度上赋予了复合气凝胶耐腐蚀性能。
具体实施方式
[0035]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
实施例1
[0037]
制备缓蚀组分：
[0038]
步骤s11、将邻羟基苯甲醛、亚硫酸氢钠和无水乙醇混合，在20℃条件下搅拌4h，然后滴加4
‑
硝基邻苯二胺和n,n
‑
二甲基甲酰胺的混合液，加热回流反应2h，反应结束后，将得到的反应液和10倍体积的去离子水混合，析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼在40℃干燥至恒重，得到中间体1；其中，邻羟基苯甲醛、亚硫酸氢钠、无水乙醇、4
‑
硝基邻苯二胺和n,n
‑
二甲基甲酰胺的用量比为0.1g：0.1g：50ml：0.1g：10ml；
[0039]
步骤s12、将苯并三氮唑、去离子水和氢氧化钠混合，在20℃条件下，边搅拌边加入氯乙酸，加完后，在90℃条件下，搅拌反应3h，然后冷却至室温，滴加1mol/l的盐酸溶液，直至析出沉淀，减压抽滤，将得到的滤饼用蒸馏水洗涤，洗涤结束后在40℃真空条件下干燥至恒重，得到中间体2；其中，苯并三氮唑、去离子水、氢氧化钠和氯乙酸的用量比为40g：150ml：16g：36g；
[0040]
步骤s13、将中间体2和苯混合，在0℃条件下，滴加二氯亚砜，在温度为25℃条件下搅拌反应30min，然后在60℃条件下继续搅拌反应3h，反应结束后，将得到的反应液冷却至室温，然后减压浓缩除去溶剂，得到中间体3；其中，中间体2、苯和二氯亚砜的用量比为3.5g：20ml：5ml；
[0041]
步骤s14、向中间体1中加入吡啶和中间体3，升温至回流，反应2.5h，反应结束后，冷却至室温，加入碳酸氢钠水溶液，调节ph值为7，然后减压浓缩，除去溶剂，然后和无水乙醇混合后，加热回流20min，过滤除去不溶物，然后减压浓缩除去溶剂，真空干燥至恒重得到中间体4；其中，中间体1、吡啶和中间体3的用量比为2.5g：30ml：1.9g；
[0042]
步骤s15、将中间体4加入反应釜中，然后加入催化剂悬浮液，在温度为50℃，常压、氢气条件下搅拌反应10h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤液转移至旋转蒸发仪中，在温度为45℃条件下，减压浓缩至滤液体积不变，得到缓蚀组分；其中，催化剂悬浮液为钯/炭催化剂和乙酸乙酯按照用量比1g：100ml混合而成，中间体4和催化剂悬浮液的用量比为1g：10ml。
[0043]
实施例2
[0044]
制备改性剂：
[0045]
γ
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和缓蚀组分混合，在温度为120℃条件下加热回流1h，得到改性剂，其中，γ
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和缓蚀组分的用量质
量比为2：3.9；其中，缓蚀组分为实施例1制得的。
[0046]
实施例3
[0047]
制备复合气凝胶：
[0048]
将海藻酸钠和蒸馏水混合，然后加入原硅酸四乙酯边搅拌边加入1mol/l的草酸溶液，调节ph值为5，在40℃条件下，搅拌反应6h，然后加入改性剂，在20℃条件下，静置6h，然后室温陈化24h，最后在
‑
70℃条件下真空干燥至恒重，得到复合气凝胶；其中，海藻酸钠、蒸馏水、原硅酸四乙酯和改性剂的用量比为3g：30ml：4ml：2g；改性剂为实施例2制得的。
[0049]
实施例4
[0050]
制备复合气凝胶：
[0051]
将海藻酸钠和蒸馏水混合，然后加入原硅酸四乙酯边搅拌边加入1mol/l的草酸溶液，调节ph值为4，在40℃条件下，搅拌反应10h，然后加入改性剂，在20℃条件下，静置6h，然后室温陈化24h，最后在
‑
70℃条件下真空干燥至恒重，得到复合气凝胶；其中，海藻酸钠、蒸馏水、原硅酸四乙酯和改性剂的用量比为4g：30ml：4ml：2g；改性剂为实施例2制得的。
[0052]
实施例5
[0053]
制备自然养护煤矸石砖：
[0054]
第一步、将煤矸石和蒙脱石在800℃的温度下加热30min，粉碎，过100目筛，得到第一混合粉料；将黏土、硼泥和复合气凝胶混合均匀后粉碎后得到第二混合粉料；
[0055]
第二步、将第一混合粉料和第二混合粉料混合，加入水得到含水量为11wt％的混合料；将混合料加入模具中浇注初步成型，将初步成型的砖坯在加压压力为20mpa，加压成型，保压时间为60s；
[0056]
第三步、将保压的砖块倒出，在温度1000℃条件下烧制4h；然后在1000℃，蒸养9h；将经蒸气养护过的砖取出，放置室温环境，采取洒水常温保湿措施进行自然养护28天，得到一种自然养护煤矸石砖。
[0057]
其中，各物质的重量份为煤矸石50份、蒙脱石4份、黏土5份、硼泥2份和复合气凝胶3份；复合气凝胶为实施例4制得的。
[0058]
实施例6
[0059]
制备自然养护煤矸石砖：
[0060]
第一步、将煤矸石和蒙脱石在900℃的温度下加热35min，粉碎，过100目筛，得到第一混合粉料；将黏土、硼泥和复合气凝胶混合均匀后粉碎后得到第二混合粉料；
[0061]
第二步、将第一混合粉料和第二混合粉料混合，加入水得到含水量为15wt％的混合料；将混合料加入模具中浇注初步成型，将初步成型的砖坯在加压压力为30mpa，加压成型，保压时间为90s；
[0062]
第三步、将保压的砖块倒出，在温度1050℃条件下烧制6h；然后在1500℃，蒸养10h；将经蒸气养护过的砖取出，放置室温环境，采取洒水常温保湿措施进行自然养护28天，得到一种自然养护煤矸石砖。
[0063]
其中，各物质的重量份为煤矸石60份、蒙脱石5份、黏土8份、硼泥3份和复合气凝胶5份；复合气凝胶为实施例4制得的。
[0064]
实施例7
[0065]
制备自然养护煤矸石砖：
[0066]
第一步、将煤矸石和蒙脱石在1000℃的温度下加热40min，粉碎，过100目筛，得到第一混合粉料；将黏土、硼泥和复合气凝胶混合均匀后粉碎后得到第二混合粉料；
[0067]
第二步、将第一混合粉料和第二混合粉料混合，加入水得到含水量为18wt％的混合料；将混合料加入模具中浇注初步成型，将初步成型的砖坯在加压压力为40mpa，加压成型，保压时间为120s；
[0068]
第三步、将保压的砖块倒出，在温度1100℃条件下烧制8h；然后在2000℃，蒸养12h；将经蒸气养护过的砖取出，放置室温环境，采取洒水常温保湿措施进行自然养护28天，得到一种自然养护煤矸石砖。
[0069]
其中，各物质的重量份为煤矸石65份、蒙脱石6份、黏土13份、硼泥4份和复合气凝胶6份；复合气凝胶为实施例4制得的。
[0070]
对比例1
[0071]
将实施例4中的改性剂换成γ
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，其余原料及制备过程保持不变。
[0072]
对比例2
[0073]
不加实施例6中的复合气凝胶，其余原料及制备过程保持不变。
[0074]
对比例3
[0075]
将实施例6中的复合气凝胶换成对比例1制得的样品，其余原料及制备过程保持不变。
[0076]
对实施例5
‑
7和对比例2、3制得的样品进行测试；根据gb/t3810.13
‑
2006测试抗污性、根据gb/t10294
‑
2008测试导热系数，根据gb/t3810.12
‑
2006测试抗冻融性；
[0077]
表1
[0078]
项目实施例5实施例6实施例7对比例2对比例3抗污性3级3级3级3级4级耐冻融/100个循环无裂纹无裂纹无裂纹无裂纹有裂纹导热系数/(w/m.k)0.030.020.020.050.2
[0079]
从上表1可知本发明制得的自然养护煤矸石砖耐污性和抗冻性更好，同时，导热系数低扩展了应用范围。
[0080]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0081]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。