一种液相机械融合包覆人造石墨材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂电池负极改性人造石墨材料制备及电化学领域，具体涉及一种液相机械融合包覆人造石墨材料及其制备方法。


背景技术：

2.在未来十年，锂电市场中人造石墨负极依然具有不可撼动的份额。传统工艺制备的人造石墨容量高、首效高、压实高，循环性能稳定，但是动力学性能不足，在电池电化学测试中负极阻抗占据较大比例。通过对石墨负极材料进行表面改性是一种提升动力学性能、降低内阻行之有效的办法。一般石墨改性主要采用固相包覆和液相包覆的方式，固相包覆主要采用石油系或者煤系沥青等有固体有机物质混料再炭化，但是面临沥青混料不均匀等难题，炭化产物粘接、包覆一致性差、出炉不易降温、易氧化，同时与电解液兼容性差、首效降低明显；液相包覆方式采用液体有机包覆剂，相比固相方式固液混料均匀不易粘接，但是容易挥发出有毒有害气体，环保压力大。
3.故基于此，提出本发明技术方案。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种液相机械融合包覆人造石墨材料及其制备方法。采用液相包覆方式不仅混料均匀不粘接，而且有毒有害气体排放明显减少，同时制备得到的材料可逆容量达到355mah/g，首效达到94％以上，与电解液兼容性好，内阻下降明显。
5.本发明的方案是，提供一种液相机械融合包覆人造石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)将石油焦原料进行先机械粉碎，再通过整形机改善形貌及去除微细粉，得整形粉体；
7.(2)将所述整形粉体进行高温热处理，得人造石墨材料a；
8.(3)取100重量份所述人造石墨材料a，并加入5～30重量份液相包覆剂，搅拌混合得人造石墨材料b；
9.(4)将所述人造石墨材料b进行低温热处理，反应完毕后进行破碎整形得到人造石墨材料c；
10.(5)将所述人造石墨材料c装匣置入炭化窑中进行高温处理，完成后冷却至室温经过破碎、分级即得液相机械融合包覆人造石墨材料。
11.优选地，步骤(1)中，所述机械粉碎采用的设备为机械磨、辊压磨、气流磨或球磨机中的一种。
12.优选地，步骤(2)中，所述人造石墨材料a的粒度为6～15μm；所述高温热处理采用箱式炉或艾奇逊炉中的一种；所述高温为2200～3200℃。
13.优选地，步骤(3)中，所述搅拌混合的转速为300～1100r/min，所述搅拌混合的线
速度为5～30m/s；所述搅拌混合的时间为5～60min，所述搅拌混合的温度为50～300℃。所述搅拌混合采用的是一种适用于固液相的高速搅拌设备，搅拌轴为通长一体，上下贯穿于整个搅拌釜中；搅拌釜可以采用锥形或者桶状；搅拌桨采用刀形或者冲头形式。
14.优选地，步骤(3)中，所述液相包覆剂为乙烯裂解焦油汽提副产物，为杂环芳香烃、酮类、烃类、树脂、沥青、重油中的一种或多种混合物；所述液相包覆剂的粘度为100～2000mm2/s，残炭值为7～28％。
15.步骤(4)中，所述低温热处理的设备，包括加热釜和冷却釜；加热釜可以是滚筒炉、立式反应釜或卧式反应釜，温度控制在350～700℃，转速控制在10
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30r/min，时间控制在4～24h；加热釜启动时通入氮气或其他惰性气体全程保护，排出气体通入环保装置吸收；冷却釜不限定设备类型，通过水冷方式控制出料温度≤100℃。
16.优选地，步骤(4)中，所述破碎整形的设备为冲击式分级磨，同时去除细粉；所述人造石墨材料c粒度为10～25μm。
17.优选地，步骤(5)中，所述高温处理的温度为800～1300℃；高温处理的方式为升温时间4～8h，保温时间4～8h，降温时间4～8h；其中，装匣方式采用自动方式装料，在密闭空间中实施，避免挥发性气体溢出。
18.优选地，步骤(5)中，所述破碎的方式采用棒销式磨机，频率5～30hz；分级的方式采用双层筛网筛分分级，上层筛网100～200目，下层筛网采用300～400目。
19.基于相同的技术构思，本发明的另一方案是，提供一种上述方法制备得到的液相机械融合包覆人造石墨材料。
20.本发明再提供一种所述液相机械融合包覆人造石墨材料的检验测试方法，包括如下步骤：
21.(i)将所述液相机械融合包覆人造石墨材料、粘接剂、导电剂、溶剂混合，经脱泡搅拌机混配在一起制成浆料a；
22.(ii)将所述浆料a使用刮刀均匀涂覆在铜箔上，烘干后辊压，继续真空烘干10
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24h，使用裁切机冲成小片，加入电解液装配成扣式电池进行测试。
23.其中，步骤(i)中，所述粘接剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈中的一种或者多种；所述导电剂为乙炔炭黑、科琴黑、石墨烯、纳米碳管中的一种或多种；所述溶剂为去离子水、n
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甲基吡咯烷酮中的一种。
24.步骤(ii)中，所述浆料a的涂覆厚度为50～250μm，辊压厚度为30～200μm，电解液及扣式电池配件均为市售常规产品。
25.本发明的有益效果为：
26.本发明所述液相机械融合包覆人造石墨材料，包覆均匀，颗粒出料不粘接，出辊道窑温度低，易于后续加工；且经过检测知：所述液相机械融合包覆人造石墨材料可逆容量损失少，材料容量最大＞355mah/g，与电解液兼容性好，首效可达到95.5％；在压实方面，相比固相包覆在2t粉压上可提升0.02～0.05g/cm3；在内阻方面，降低明显，可达5～22％。即所述液相机械融合包覆人造石墨材料比表低、振实高、粉压高、表面形貌良好，并且充放电效率高，循环性能好，贮存性能优异、并且通过密闭方式装料入炉，缓解了液相包覆毒性挥发性气体多带来的环保压力。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1是实施例1所述液相机械融合包覆人造石墨材料的电镜图。
29.图2是实施例1所述液相机械融合包覆人造石墨材料的充放电曲线图。
30.图3是实施例1所述液相机械融合包覆人造石墨材料的电化学阻抗谱图。
31.图4是实施例1所述液相机械融合包覆人造石墨材料的x射线衍射谱图。
具体实施方式
32.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
33.实施例1
34.本实施例提供一种液相机械融合包覆人造石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
35.(1)将1t石油焦原料通过机械磨粉碎，再通过整形机改善形貌及去除微细粉，得得整形粉体；
36.(2)将所述整形粉体送入艾奇逊石墨化炉中，通过调控送电量控制温度，在3100～3200℃条件下高温热处理，得平均粒度为6μm人造石墨材料a；
37.(3)将所述人造石墨材料a和杂环芳香烃液相包覆剂(粘度为100mm2/s，残炭值为7％)按照100:5的重量比在机械融合机内混合，在300r/min、50℃的条件下搅拌混合10min，得人造石墨材料b；
38.(4)将所述人造石墨材料b采用卧式反应釜进行低温热处理，温度500℃，转速19r/min，通入氮气全程保护，排出的尾气经过环保装置吸收；反应后经过冷却釜80℃出料，使用分级式冲击磨破碎，同时去除细粉，得到的人造石墨材料c的粒度为12μm；
39.(5)将所述人造石墨材料c通过自动装料装置装匣送入炭化窑中，进行高温热处理，温度控制为800℃，升温4h，保温4h，降温4h冷却至室温后，使用棒销式磨机破碎，频率控制在10hz，接着采用150+300目筛网双层筛分，取下层物料，即得液相机械融合包覆人造石墨材料。
40.将所得液相机械融合包覆人造石墨材料进行检验测试，具体为：
41.(i)将所述液相机械融合包覆人造石墨材料、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、乙炔炭黑、去离子水按照90:4:4:2:100的比例混合，经脱泡搅拌机混配在一起制成浆料a；
42.(ii)将所述浆料a使用刮刀均匀涂覆在铜箔上，涂覆厚度210μm，烘干后辊压，辊压厚度156μm，继续真空烘干12h，使用裁切机冲成16cm小圆片，加入电解液装配成扣式电池进行测试。
43.检测结果如表1所示。
44.另外，由图2中可以观察到清晰明显的石墨嵌锂和脱锂阶段状态，并由嵌锂和脱锂
容量计算得高首效。
45.由图3可知，通过电化学阻抗谱图可以计算或观察到本发明制备的材料电化学阻抗明显优于对比例。
46.由图4可知，能够观察到清晰完好的石墨个特征峰，对微观结构没有任何负面影响。
47.实施例2
48.(1)将1t石油焦原料通过机械磨粉碎，再通过整形机改善形貌及去除微细粉，得得整形粉体；
49.(2)将所述整形粉体送入艾奇逊石墨化炉中，通过调控送电量控制温度，在2400～2500℃条件下高温热处理，得平均粒度为15μm人造石墨材料a；
50.(3)将所述人造石墨材料a和杂环芳香烃液相包覆剂(粘度为1000mm2/s，残炭值为28％)按照100:30的重量比在机械融合机内混合，在800r/min、300℃的条件下搅拌混合60min，得人造石墨材料b；
51.(4)将所述人造石墨材料b采用卧式反应釜进行低温热处理，温度550℃，转速24r/min，通入氮气全程保护，排出的尾气经过环保装置吸收；反应后经过冷却釜80℃出料，使用分级式冲击磨破碎，同时去除细粉，得到的人造石墨材料c的粒度为20μm；
52.(5)将所述人造石墨材料c通过自动装料装置装匣送入炭化窑中，进行高温热处理，温度控制为1300℃，升温8h，保温8h，降温8h冷却至室温后，使用棒销式磨机破碎，频率控制在15hz，接着采用150+350目筛网双层筛分，取下层物料，即得液相机械融合包覆人造石墨材料。
53.将所得液相机械融合包覆人造石墨材料进行检验测试，具体为：
54.(i)将所述液相机械融合包覆人造石墨材料、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、乙炔炭黑、去离子水按照90:4:4:2:100的比例混合，经脱泡搅拌机混配在一起制成浆料a；
55.(ii)将所述浆料a使用刮刀均匀涂覆在铜箔上，涂覆厚度195μm，烘干后辊压，辊压厚度132μm，继续真空烘干12h，使用裁切机冲成16cm小圆片，加入电解液装配成扣式电池进行测试。
56.检测结果如表1所示。
57.实施例3
58.(1)将1t石油焦原料通过机械磨粉碎，再通过整形机改善形貌及去除微细粉，得得整形粉体；
59.(2)将所述整形粉体送入艾奇逊石墨化炉中，通过调控送电量控制温度，在2800～2900℃条件下高温热处理，得平均粒度为11μm人造石墨材料a；
60.(3)将所述人造石墨材料a和杂环芳香烃液相包覆剂(粘度为600mm2/s，残炭值为18％)按照100:15的重量比在机械融合机内混合，在500r/min、170℃的条件下搅拌混合35min，得人造石墨材料b；
61.(4)将所述人造石墨材料b采用卧式反应釜进行低温热处理，温度450℃，转速24r/min，通入氮气全程保护，排出的尾气经过环保装置吸收；反应后经过冷却釜80℃出料，使用分级式冲击磨破碎，同时去除细粉，得到的人造石墨材料c的粒度为16μm；
62.(5)将所述人造石墨材料c通过自动装料装置装匣送入炭化窑中，进行高温热处
理，温度控制为1100℃，升温6h，保温6h，降温6h冷却至室温后，使用棒销式磨机破碎，频率控制在12hz，接着采用150+325目筛网双层筛分，取下层物料，即得液相机械融合包覆人造石墨材料。
63.将所得液相机械融合包覆人造石墨材料进行检验测试，具体为：
64.(i)将所述液相机械融合包覆人造石墨材料、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、乙炔炭黑、去离子水按照85:6:5:4:100的比例混合，经脱泡搅拌机混配在一起制成浆料a；
65.(ii)将所述浆料a使用刮刀均匀涂覆在铜箔上，涂覆厚度232μm，烘干后辊压，辊压厚度161μm，继续真空烘干12h，使用裁切机冲成16cm小圆片，加入电解液装配成扣式电池进行测试。
66.检测结果如表1所示。
67.对以上三个实例制得的电池进行电化学性能测验，测试其首次可逆容量、首次库伦效率、粉末压实、内阻和循环性能；同时使用固相包覆法作为对比例，石墨化后材料粒径7μm，包覆量与实施例一相同，测试结果如表1所示。
[0068][0069]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。