一种以晶种为结构导向剂动态合成的KL分子筛及其制备方法与流程

一种以晶种为结构导向剂动态合成的kl分子筛及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及分子筛技术领域，具体地，是一种以晶种为结构导向剂动态合成的kl分子筛及其制备方法。


背景技术：

2.20世纪70年代末，bernard研究发现kl分子筛载pt催化剂对c6～c10正构烷烃表现出非常高的芳构化催化活性以及选择性。由此，在轻石脑油芳构化领域，以pt/kl催化剂为代表的非酸性载体负载的单功能贵金属催化体系日益引起人们的广泛关注。
3.常作为碱性载体的kl分子筛属于六方晶系(p6/mmm,常作为碱性载体的kl分子筛属于六方晶系(p6/mmm,)，其晶体由六方柱笼(d6r)与钙霞石笼(can笼)在c轴方向上交替堆积而成，具有波浪形轮廓的一维十二元环孔道结构，孔道直径
4.kl分子筛的合成通常采用水热合成法，但其合成区域较窄，在碱性体系中通过改变投料硅铝比以及体系碱度直接水热合成容易导致杂晶出现。因此近些年来，很多合成方法如晶种法、结构导向剂法等也常被用于合成kl分子筛。
5.公开号为cn107473238a的中国专利申请公开了一种以hy分子筛为晶种静态合成kl分子筛的方法，该方法合成的kl分子筛呈圆柱状，晶粒较大，易于分离。但采用静态合成方法在立升甚至立方级的工业放大条件下由于传热问题受限，不利于kl分子筛的大规模批量生产。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对以上所述现有技术存在的不足，提供一种以晶种为结构导向剂动态合成的kl分子筛及其制备方法，以克服静态合成方法不易工业放大的缺点。通过该方法制备得到的kl分子筛，相对结晶度较高，且分子筛收率能达到80％以上。
7.为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种以晶种为结构导向剂的kl分子筛动态合成方法，包括以下步骤：
8.(1)将氢氧化钾、铝源和水充分混合，加热得到澄清溶液，然后缓慢加入硅源，搅拌得到合成溶胶，其中所述氢氧化钾、铝源、硅源、水的投料摩尔比为(1～3.5)：1：(5～9)：(150～300)；
9.(2)向合成溶胶中加入kl分子筛晶种溶液，搅拌陈化形成kl分子筛合成液；
10.(3)将上述合成液进行水热晶化，然后将晶化产物依次分离、洗涤、干燥，得到kl分子筛。
11.上述制备方法中，所述铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝或铝酸钾，优选氢氧化铝；所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或水玻璃，优选硅溶胶。
12.上述制备方法中，步骤(1)中所述加热温度可为70～150℃，时间可为0.5～24h。
13.上述制备方法中，步骤(2)中所述kl分子筛晶种溶液制备方法包括的步骤如下：将钡盐、氢氧化钾、铝源、硅源、水按摩尔比(0.005～0.1)：(1～5)：1：(5～15)：(150～350)充
分混合，搅拌陈化一定时间形成溶胶，将所得溶胶在160～180℃静态水热晶化12～48h，得到kl分子筛晶种溶液。
14.上述制备方法中，步骤(2)中所述kl分子筛晶种溶液与合成溶胶中sio2的质量比为1％～10％；所述搅拌陈化温度为10～80℃，时间为8～24h。
15.上述制备方法中，步骤(3)中所述水热晶化为动态水热晶化，温度为160～180℃，时间为12～48h；所述分离为抽滤或离心分离；所述洗涤为洗涤至洗涤液ph值为7～9；所述干燥温度为100～200℃，时间为12～24h。优选的，所述晶化温度为175℃，时间为24h。
16.本发明还提供由上述动态合成方法制备的以晶种为结构导向剂的kl分子筛。
17.与现有技术相比，本发明具有下列优点和效果：
18.(1)本发明方法制备得到的kl分子筛具有较好的纯度和结晶度；
19.(2)本发明采用动态水热晶化，易于工业放大；
20.(3)本发明制备的kl分子筛单釜产率高，合成成本低，具有成本优势。
附图说明
21.图1为本发明实施例1制备的kl分子筛晶种的xrd谱图。
22.图2为本发明实施例1制备的kl分子筛晶种的sem照片。
23.图3为本发明实施例2制备的kl分子筛晶种的xrd谱图。
24.图4为本发明实施例2制备的kl分子筛晶种的sem照片。
25.图5为本发明实施例3制备的kl分子筛的xrd谱图。
26.图6为本发明实施例3制备的kl分子筛的sem照片。
27.图7为本发明实施例4制备的kl分子筛的xrd谱图。
28.图8为本发明实施例4制备的kl分子筛的sem照片。
29.图9为本发明实施例5制备的kl分子筛的xrd谱图。
30.图10为本发明实施例5制备的kl分子筛的sem照片。
31.图11为本发明实施例6制备的kl分子筛的xrd谱图。
32.图12为本发明实施例6制备的kl分子筛的sem照片。
33.图13为本发明实施例7制备的kl分子筛的xrd谱图。
34.图14为本发明实施例7制备的kl分子筛的sem照片。
35.图15为本发明实施例8制备的kl分子筛的xrd谱图。
36.图16为本发明实施例8制备的kl分子筛的sem照片。
具体实施方式
37.下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于这些具体实施例。若无特殊说明，下述实施例所使用的实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
38.实施例1
39.称取13.66g koh溶解于适量水中，然后称取4.50gal(oh)3加入，在三口烧瓶中加热至120℃，搅拌回流1h，al(oh)3完全溶解，溶液澄清；待溶液冷却至室温后转移至烧杯中，加入0.3864g ba(no3)2以及剩余的水搅拌均匀，然后称取68.11g硅溶胶(sio2含量30wt.％)
缓慢滴加至上述溶液中，室温下搅拌陈化20h，得到kl分子筛晶种合成溶胶，该溶胶中各物料的摩尔比为0.05ba
2+
：3.5k2o：11.5sio2：1.0al2o3：292.65h2o。将上述溶胶转移至聚四氟内衬晶化釜中，于175℃静态水热晶化24h，冷却至室温后即可得到kl分子筛晶种溶液。
40.取部分kl分子筛晶种溶液经离心、去离子水洗涤至中性后于120℃干燥24h即可得到kl分子筛晶种原粉，部分样品进行x射线衍射表征，结果如图1所示，说明所得产物为kl分子筛；图2为样品的sem图，结果表明所制备的kl分子筛晶种晶粒大小为150～250nm。
41.实施例2
42.称取12.25g koh溶解于适量水中，然后称取7.06gal(oh)3加入，在三口烧瓶中加热至100℃，搅拌回流2h，al(oh)3完全溶解，溶液澄清；待溶液冷却至室温后转移至烧杯中，加入0.1212g ba(no3)2以及剩余的水搅拌均匀，然后称取55.75g硅溶胶(sio2含量40wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，室温下搅拌陈化20h，得到kl分子筛晶种合成溶胶，该溶胶中各物料的摩尔比为0.01ba
2+
：2.0k2o：8.0sio2：1.0al2o3：200h2o。将上述溶胶转移至聚四氟内衬晶化釜中，于165℃静态水热晶化36h，冷却至室温后即可得到kl分子筛晶种溶液。
43.取部分kl分子筛晶种溶液经离心、去离子水洗涤至中性后于180℃干燥12h即可得到kl分子筛晶种原粉，部分样品进行x射线衍射表征，结果如图3所示，说明所得产物为kl分子筛；图4为样品的sem图，结果表明所制备的kl分子筛晶种晶粒大小为200～300nm。
44.实施例3
45.称取15.30g koh溶解于适量水中，然后称取7.06gal(oh)3加入，在三口烧瓶中加热至120℃，搅拌回流1h，al(oh)3完全溶解，溶液澄清；待溶液冷却至室温后转移至烧杯中，加入剩余的水搅拌均匀，然后称取50.87g硅溶胶(sio2含量40wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，搅拌1h后滴加4g实施例1得到的kl分子筛晶种溶液，室温下搅拌陈化20h，得到kl分子筛合成液，该合成液中各物料的摩尔比为2.5k2o：7.3sio2：1.0al2o3：190.0h2o，kl分子筛晶种溶液中sio2与分子筛合成液中sio2的质量比为2％。将上述合成溶胶转移至200ml聚四氟内衬，装入不锈钢晶化釜中，在均相反应器中以15r/min的转速于175℃动态水热晶化24h，所得产物经抽滤、去离子水洗涤至中性后于120℃干燥24h即可得到kl分子筛原粉，产率可达80％以上。
46.取部分样品进行x射线衍射表征，结果如图5所示，说明所得产物为kl分子筛；图6为样品的sem图，结果表明所制备的kl分子筛晶粒大小为600nm左右。
47.实施例4
48.称取15.30g koh溶解于适量水中，然后称取7.06gal(oh)3加入，在三口烧瓶中加热至100℃，搅拌回流2h，al(oh)3完全溶解，溶液澄清；待溶液冷却至室温后转移至烧杯中，加入剩余的水搅拌均匀，然后称取50.87g硅溶胶(sio2含量40wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，搅拌1h后滴加10g实施例1得到的kl分子筛晶种溶液，60℃下搅拌陈化12h，得到kl分子筛合成液，该合成液中各物料的摩尔比为2.5k2o：7.3sio2：1.0al2o3：190.0h2o，kl分子筛晶种溶液中sio2与分子筛合成液中sio2的质量比为5％。将上述合成溶胶转移至200ml聚四氟内衬，装入不锈钢晶化釜中，在均相反应器中以15r/min的转速于180℃动态水热晶化16h，所得产物经抽滤、去离子水洗涤至中性后于150℃干燥16h即可得到kl分子筛原粉，产率可达80％以上。
49.取部分样品进行x射线衍射表征，结果如图7所示，说明所得产物为kl分子筛；图8
为样品的sem图，结果表明所制备的kl分子筛晶粒成圆柱状，长度为600～900nm。
50.实施例5
51.称取15.30g koh溶解于适量水中，然后称取7.06gal(oh)3加入，在三口烧瓶中加热至80℃，搅拌回流12h，al(oh)3完全溶解，溶液澄清；待溶液冷却至室温后转移至烧杯中，加入剩余的水搅拌均匀，然后称取50.87g硅溶胶(sio2含量40wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，搅拌1h后滴加16g实施例1得到的kl分子筛晶种溶液，60℃下搅拌陈化12h，得到kl分子筛合成液，该合成液中各物料的摩尔比为2.5k2o：7.3sio2：1.0al2o3：190.0h2o，kl分子筛晶种溶液中sio2与分子筛合成液中sio2的质量比为8％。将上述合成溶胶转移至200ml聚四氟内衬，装入不锈钢晶化釜中，在均相反应器中以15r/min的转速于165℃动态水热晶化36h，所得产物经离心、去离子水洗涤至中性后于180℃干燥12h即可得到kl分子筛原粉，产率可达80％以上。
52.取部分样品进行x射线衍射表征，结果如图9所示，说明所得产物为kl分子筛；图10为样品的sem图，结果表明所制备的kl分子筛晶粒大小为400～600nm左右。
53.实施例6
54.称取12.25g koh溶解于适量水中，然后称取7.06gal(oh)3加入，在三口烧瓶中加热至120℃，搅拌回流1h，al(oh)3完全溶解，溶液澄清；待溶液冷却至室温后转移至烧杯中，加入剩余的水搅拌均匀，然后称取50.87g硅溶胶(sio2含量40wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，搅拌1h后滴加16g实施例1得到的kl分子筛晶种溶液，室温下搅拌陈化20h，得到kl分子筛合成液，该合成液中各物料的摩尔比为2.0k2o：7.3sio2：1.0al2o3：190.0h2o，kl分子筛晶种溶液中sio2与分子筛合成液中sio2的质量比为8％。将上述合成溶胶转移至200ml聚四氟内衬，装入不锈钢晶化釜中，在均相反应器中以15r/min的转速于175℃动态水热晶化24h，所得产物经抽滤、去离子水洗涤至中性后于120℃干燥24h即可得到kl分子筛原粉，产率可达80％以上。
55.取部分样品进行x射线衍射表征，结果如图11所示，说明所得产物为kl分子筛；图12为样品的sem图，结果表明所制备的kl分子筛晶粒大小为500～800nm左右。
56.实施例7
57.称取18.37g koh溶解于适量水中，然后称取7.06gal(oh)3加入，在三口烧瓶中加热至120℃，搅拌回流1h，al(oh)3完全溶解，溶液澄清；待溶液冷却至室温后转移至烧杯中，加入剩余的水搅拌均匀，然后称取50.87g硅溶胶(sio2含量40wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，搅拌1h后滴加16g实施例1得到的kl分子筛晶种溶液，室温下搅拌陈化20h，得到kl分子筛合成液，该合成液中各物料的摩尔比为3.0k2o：7.3sio2：1.0al2o3：190.0h2o，kl分子筛晶种溶液中sio2与分子筛合成液中sio2的质量比为8％。将上述合成溶胶转移至200ml聚四氟内衬，装入不锈钢晶化釜中，在均相反应器中以15r/min的转速于175℃动态水热晶化24h，所得产物经离心、去离子水洗涤至中性后于120℃干燥24h即可得到kl分子筛原粉，产率可达80％以上。
58.取部分样品进行x射线衍射表征，结果如图13所示，说明所得产物为kl分子筛；图14为样品的sem图，结果表明所制备的kl分子筛晶粒大小为300～500nm左右。
59.实施例8
60.称取15.31g koh溶解于适量水中，然后称取7.06gal(oh)3加入，在三口烧瓶中加
热至120℃，搅拌回流1h，al(oh)3完全溶解，溶液澄清；待溶液冷却至室温后转移至烧杯中，加入剩余的水搅拌均匀，然后称取45.30g硅溶胶(sio2含量40wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，搅拌1h后滴加16g实施例2得到的kl分子筛晶种溶液，室温下搅拌陈化20h，得到kl分子筛合成液，该合成液中各物料的摩尔比为2.5k2o：6.5sio2：1.0al2o3：250.0h2o，kl分子筛晶种溶液中sio2与分子筛合成液中sio2的质量比为8％。将上述合成溶胶转移至200ml聚四氟内衬，装入不锈钢晶化釜中，在均相反应器中以15r/min的转速于175℃动态水热晶化24h，所得产物经抽滤、去离子水洗涤至中性后于120℃干燥24h即可得到kl分子筛原粉，产率可达85％以上。
61.取部分样品进行x射线衍射表征，结果如图15所示，说明所得产物为kl分子筛；图16为样品的sem图，结果表明所制备的kl分子筛晶粒大小为650～900nm左右。
62.以上实施例仅为本发明的部分实施例，实施例并非用来限制本发明保护的范围，凡是利用本发明的内容所做的均等变化，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。